有机过氧化物引发的偏氟乙烯高、中温分散聚合及低温溶液聚合

论文摘要

本论文对偏氟乙烯（VDF）分散聚合的成核机理及初级粒径的增长方式进行了系统性的研究。以分散聚合的相关理论为基础,采用核磁共振（19F-NMR）和傅里叶红外分析（FT-IR）等分析方法确认了VDF分散聚合的主要成核机理为低聚物机理,而乳胶粒粒径（d）与转化率（X）呈d～X0.36的关系,与反应压力（P）、初始引发剂质量浓度（ρI,0）以及分散剂质量浓度（ρs）之间呈d～P1.20Ρ1,-0.76Ρs-0.33的关系。研究表明,反应压力是其中最重要的影响因素。除了粒径之外,本文还对乳胶粒生长过程的熔点、分子量、结晶行为、链结构等进行了跟踪和研究。以VDF分散聚合的成核理论以及自由基聚合的相关理论为基础,建立了VDF分散聚合动力学模型。在此基础上,采用以二特丁基过氧化物（DTBP）为引发剂的高温VDF聚合体系和以过氧化二异丙基二碳酸酯（IPP）为引发剂的中温VDF聚合体系,研究了高、中温引发体系的引发剂质量浓度（ρI）,单体质量浓度（ρM）和分散剂质量浓度（ρs）对反应速率（Rp）以及单位体积乳胶粒数（Np）的影响。在120℃的高温引发体系中,N=4.72×1017Ρs0.99ΡI,02.31ΡM-3.58,Rp=2.50×10-6φ1/3Ρs0.16ΡI0.43ΡM1.85。在50℃的中温引发体系中,Np=1.01×1019Ρ1.92ΡI，00.10ΡM-3.11，R这=1.76×10-8φ1/3Ρ0.36ΡI0.60ΡM3.83。与VDF分散聚合模型相比,高、中温体系的Rp对Np分别呈0.16和0.19的指数关系,接近于1/6的模型值。在低温溶液聚合的研究中,本论文以双全氟-2-正丙氧基丙酰过氧化物（PPOPF）为引发剂实现了VDF的均聚以及VDF与全氟甲基乙烯基醚（PMVE）、全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）的共聚。采用核磁共振（19F-NMR及1H-NMR）、差热（DSC）以及热失重（TGA）的分析方法对各种VDF均聚物和共聚物的微结构、端基、热稳定性逐一进行了分析。分析结果表明,该引发剂分解产生的CF3CF2CF2OCF（CF3）～自由基是聚合物端基的主要来源。根据该自由基可计算得到VDF均聚物和共聚物的分子量。这是非含氟引发剂所不具备的特点。采用该含氟引发剂可获得Tg～-42.2℃,TDEC～43.3℃的VDF均聚物。与非含氟引发体系相比,该类均聚物具有更好的热稳定性。采用Fine-Rss方法则进一步得到了30℃C时VDF与PPVE及PMVE的竞聚率分别为rVDF～1.06,rppve～0.036及rVDF～1.33, rPMVE～0.032。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 第2章 聚偏氟乙烯树脂的性能、制备及应用
• 2.1 聚偏氟乙烯（PVDF）的特点
• 2.2 聚偏氟乙烯树脂的发展、应用及生产
• 2.2.1 聚偏氟乙烯树脂的发展
• 2.2.2 聚偏氟乙烯树脂的应用现状
• 2.2.3 聚偏氟乙烯树脂的生产状况
• 2.3 聚偏氟乙烯的制备
• 2.3.1 偏氟乙烯的聚合方法
• 2.3.2 分散聚合
• 2.4 聚偏氟乙烯的结构
• 2.4.1 晶型
• 2.4.2 链结构
• 2.4.3 端基
• 2.4.3.1 端基类型
• 2.4.3.2 端基的影响
• 第3章 实验
• 3.1 实验原料与仪器
• 3.1.1 实验原料与试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.2 偏氟乙烯的聚合过程
• 3.2.1 偏氟乙烯的分散聚合
• 3.2.2 偏氟乙烯的溶液聚合
• 3.3 含氟引发剂的制备
• 3.4 产物的表征
• 3.4.1 扫描电子显微镜（SEM）
• 3.4.2 示差扫描量热仪（DSC）
• 3.4.3 热失重仪器（TG）
• 3.4.4 核磁共振（NMR）
• 3.4.5 凝胶色谱（GPC）
• 3.4.6 傅里叶转换红外光谱仪（FT-IR）
• 3.4.7 激光粒度仪（LS）
• 3.4.8 X射线衍射（XRD）
• 第4章 偏氟乙烯分散聚合的粒子成核及生长
• 4.1 引言
• 4.2 成核
• 4.3 生长
• 4.3.1 各种因素下的粒径变化过程
• 4.3.1.1 分散剂的影响
• 4.3.1.2 引发剂的影响
• 4.3.1.3 反应压力的影响
• 4.3.1.4 对粒径的综合影响
• p）的变化过程'>4.3.2 单位体积乳胶粒数（N_p）的变化过程
• 4.3.3 形貌的变化
• 4.4 其它性质的变化
• 4.4.1 分子量的变化
• 4.4.2 结晶行为的变化
• 4.4.3 链结构的变化
• 4.5 本章小结
• 第5章 偏氟乙烯分散聚合的反应动力学
• 5.1 引言
• 5.2 分散聚合速率模型
• p）'>5.3 单位体积乳液的乳胶粒数（N_p）
• H）'>5.3.1 亨利系数（K_H）
• P'>5.3.2 高温引发剂体系的N_P
• P'>5.3.3 中温引发剂体系的N_P
• 5.4 偏氟乙烯分散聚合的反应速率
• 5.4.1 高温体系的反应速率
• 5.4.2 中温体系的初期速率研究
• 5.5 单体在反应区和水相的分配系数（α）
• 5.6 本章小结
• 第6章 含氟引发剂引发的偏氟乙烯溶液聚合
• 6.1 引言
• 6.2 双全氟-2-正丙氧基丙酰过氧化物引发的偏氟乙烯均聚
• 6.2.1 引发剂的表征和作用机理
• 6.2.2 均聚物的核磁表征
• 6.2.3 聚合机理
• 6.2.3.1 链引发阶段
• 6.2.3.2 链增长阶段
• 6.2.3.3 链终止阶段
• 6.2.4 分子量的确定
• 6.2.5 均聚物的玻璃化转变温度
• 6.3 双全氟-2-正丙氧基丙酰过氧化物引发的VDF与PPVE共聚
• 6.3.1 共聚物的核磁表征
• 6.3.2 共聚动力学
• 6.3.3 共聚物分子量的确定
• 6.3.4 PPVE玻璃化转变温度的确定
• 6.4 双全氟-2-正丙氧基丙酰过氧化物引发的VDF与PMVE共聚
• 6.4.1 共聚物的核磁表征
• 6.4.2 共聚动力学
• 6.4.3 共聚物分子量的确定
• 6.4.4 PMVE玻璃化转变温度的确定
• 6.5 本章小结
• 第7章 全文总结与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录