论文题目: 含醇缔合体系的理论、实验和分子模拟研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 物理化学
作者: 蓝蓉
导师: 李浩然,韩世钧
关键词: 协同效应,氢键,弱氢键
文献来源: 浙江大学
发表年度: 2005
论文摘要: 分子缔合是一个自发的平衡过程,在特定情况下能形成络合物或者分子聚集体,这样的缔合现象广泛存在于生物体系和非生物体系中。对缔合体系的研究既是一个传统的方向,又是一个前沿的研究领域,一直都受到化学家们的广泛关注。 缔合在传统意义上的定义即氢键相互作用。长期以来,众多的分子热力学实验,理论和模拟研究也都围绕缔合体系中的氢键作用进行。研究者们提出了很多的热力学模型来处理缔合体系中的氢键,实验研究则主要围绕汽液平衡,过量体积和过量焓等热力学性质来进行。 近年来随着波谱技术的改进和发展,波谱分析手段被广泛用来研究溶液分子层次上的结构、溶液的宏观性质和组成的关系。波谱分析能直接从分子层次上反映出溶液结构和溶液中分子之间的相互作用等微观信息,并有助于解释统计模型中参数的物理意义,为发展和检验溶液理论提供基础平台。常用的波谱分析技术主要包括红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、紫外吸收光谱(UV/vis)、荧光光谱、拉曼光谱、小角X-散射和X-衍射、中子散射、质谱(MS)及扫描电镜(SEM)等。正是在波谱研究中,人们观察到了缔合体系中除了强氢键,还存在分子间的弱相互作用,主要是一种弱氢键作用,它在红外光谱和拉曼光谱中都表现为明显而规律性的频率偏移。人们相信这种弱氢键作用在生物体系内占据重要的地位,这也成为最近研究的热点之一。另外,对于研究较多的氢键作用,人们通过理论计算和红外光谱实验还发现存在协同效应。 醇体系是最常见且有代表性的缔合体系,又是工业应用广泛的有机溶剂。虽然对它们的研究已经有很长的历史,也有很多卓有成效的前人的工作,但是其缔合机理和结构仍然还有许多未解的谜团。同样,其强氢键缔合一直是研究的主要内容,但对其弱氢键的研究则少而又少。对于两种缔合之间的相互联系也没有引起足够重视。本论文以醇体系为研究对象,结合热力学理论,核磁共
论文目录:
摘要
ABSTRACT
第1章 绪论
1.1 引言
1.2 缔合系统的特征
1.3 缔合体系的研究方法
1.3.1 热力学方法
1.3.2 光谱方法
1.3.3 理论计算方法
1.4 小结
References
第2章 LFHB理论简介
2.1 引言
2.1.1 Flory状态方程
2.1.2 Sanchez-Lancombe理论
2.1.3 Kleintjens-Koningsveld的格子气模型
2.1.4 Simha-Somcynsky的空穴理论状态方程
2.1.5 既含空格又含空穴的双流体配位理论
2.2 LFHB理论的基本思路
2.2.1 物理项配分函数和G_P的推导
2.2.2 化学项配分函数和G_H的推导
2.2.3 LFHB状态方程的推导
2.3 LFHB理论的推广应用
2.3.1 醇体系
2.3.2 水体系
2.3.3 复杂体系
2.4 计算示例以及与IR实验的比较验证
2.4.1 对于醇的计算
2.4.2 不同链长醇的比较
2.5 参数分析
2.5.1 物理参数对于计算结果的影响
2.5.2 化学参数对于计算结果的影响
2.5.3 结果与讨论
2.6 小结
References
第3章 LFHB关联醇体系NMR化学位移
3.1 引言
3.2 NMR化学位移原理与缔合状态
3.2.1 化学位移的原理
3.2.2 与缔合状态的关系
3.3 醇体系NMR研究现状
3.4 LFHB理论关联
3.5 结果分析与讨论
3.6 小结
References
第4章 含协同效应的LFHB关联醇体系NMR化学位移
4.1 引言
4.2 化学缔合理论对于LFHB的改造
4.2.1 仅有A自缔
4.2.2 A自缔+AB交叉缔合
4.2.3 A自缔且有协同效应
4.2.4 A自缔+AB交叉缔合且A的自缔具有协同作用
4.2.5 A自缔+AB交叉缔合且自缔与交叉缔合均有协同作用
4.3 含协同效应的LFHB
4.3.1 关联结果
4.3.2 讨论
4.4 含协同的LFHB的参数微扰分析
4.5 小结
References
第5章 NMR实验研究
5.1 引言
5.2 实验方法
5.3 实验结果与讨论
5.4 关联以及发现的问题
5.5 小结
References
第6章 量子化学研究醇缔合体
6.1 引言
6.2 计算方法
6.3 能量分析
6.4 构型构象分析
6.5 NMR计算分析
6.6 小结
References
第7章 分子动力学模拟研究醇体系
7.1 引言
7.2 MD模拟简介
7.3 模拟细节
7.4 甲醇MD模拟结果和与NMR实验的比较
7.5 混合物MD模拟结果和与NMR实验的比较
7.6 小结
References
第8章 总结与展望
附录
致谢
发布时间: 2005-10-26
参考文献
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