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N-杂环螯合高柠檬酸钒（钼）及其同系物研究

2020-11-28阅读(613)

N-杂环螯合高柠檬酸钒（钼）及其同系物研究

论文摘要

固氮酶是某些微生物在常温常压下固氮成氨的催化剂,其催化作用机理和化学模拟一直是国际上长期致力研究的对象。钼铁蛋白的单晶高分辨X光衍射分析表明,铁钼辅基的结构为MoFe7S9X（S-cys）（N-his）（homocit）（x=C,N,O）。其中,Mo原子处于一端的角落位置上,并和3个μ3-硫配体、一个组氨酸和一个高柠檬酸配位,形成八面体的络合物。高柠檬酸以α-烷氧基氧和α-羧基氧直接同钼形成双齿配位。在钼元素缺乏的环境中,则形成了含钒的钒固氮酶。最新的研究成果表明,在固氮酶固氮铁铝辅基的生物合成过程中,其中心金属和高柠檬酸是在最后的步骤中才插入铁硫簇前驱体中。但中心金属和高柠檬酸是如何插入铁硫簇前驱体和以什么样的结构形式插入其中都还有待了解。另外,α-羧酸钼、钒主要以双核配合物存在,因而了解羧酸钼、钒的双核和单核之间的相互联系以及所形成配合物的成键规律,有利于进一步模拟铁钼辅基的结构,为固氮酶的固氮机理提供化学依据。本文以柠檬酸、苹果酸、柠苹酸和高柠檬酸为配体,钼、钒为金属源,再引入邻菲啰啉和联吡啶含氮配体,合成了一系列的配合物1-19:[Hneo]4[V2O4（R-Hcit）（OH）][V2O4（S-Hcit）（OH）]·4H2O（1）,[Ni（phen）3]2[V2O4（R-Hcit）（OC2H5）][V2O4（S-Hcit）（OC2H5）]·4H2O（2）,[V2O3（phen）3（Hcit）]·5H2O（3）,[V2O3（phen）3（Hcit）2（phen）3O3V2]·12H2O（4）,Na3（Hhomocit）·H2O（5）,[V2O3（phen）3（R,S-H2homocit）]Cl·6H2O（6）,[VO2（phen）2]2[V2O4（R,S-H2homocit）2]·4H2O·2C2H5OH（7）,[V2O3（phen）3（mal）H（mal）（phen）3O3V2]Cl·14H2O（8）,[VO（bpy）（R,S-H2cit）]·2H2O（9）,[VO（phen）（R,S-H2cit）]·1.5H2O（10）,[VO（phen）（R,S-H2cit）]·6.5H2O（11）,[VO（bpy）（R,S-Hmal）]·H2O（12）,[VO（phen）（R,S-Hmal）]·H2O（13）,[VO（bpy）（R-Hcitmal）]·2H2O（14）,[Co（phen）（R,S-H2cit）（H2O）]·3H2O（15）,[Ni（phen）（R,S-H2cit）（H2O）]·3H2O（16）,[（MoO2）2O（phen）（H2cit）（H2O）2]·H2O（17）,[（MoO）2O（bpy）2（H2cit）2]·4H2O（18）,[MoO2（bpy）（H2cit）]·H2O（19）。主要结果总结如下:一、1和2的配阴离子为不对称双核V2O2结构,钒与柠檬酸的比例为2:1,柠檬酸为三齿配体与两个钒配位,α-烷氧基氧作为桥氧与两个钒键联,α-羧基氧和β-羧基氧分别与钒配位,形成五元环或六元环。5是高柠檬酸的正盐,为链式结构。配合物3,4,6和8为不对称双核V2O3结构,钒与羧酸的比例为2:1,羧酸以α-烷氧基氧和α-羧基氧与钒配位,形成五元环。配合物7为对称双核V2O2结构,是配合物6的前驱体。配合物9-16为单核的金属配合物,羧酸α-烷氧基氧、α-羧基氧和β-羧基氧与金属配位,形成MN2O4（M=V,Co,Ni）结构。17为双核柠檬酸钼配合物,为Mo2O5L1L2结构,柠檬酸以α-烷氧基氧和α-羧基氧与钼配位,形成五元环。19为单核柠檬酸配合物,形成MoN2O4结构,柠檬酸也以α-烷氧基氧和α-羧基氧与钼配位,形成五元环。18是还原态钼（Ⅴ）的柠檬酸配合物,为对称的双核结构,两个钼通过一个桥氧键连,每个钼为MoN2O4结构,柠檬酸也以α-烷氧基氧和α-羧基氧与钼配位,形成五元环。在以上配合物中,羟基羧酸配体都可以用α-烷氧基氧和α-羧基氧与钼、钒进行双齿配位,形成五元环,这与固氮酶中高柠檬酸钼的配位形式相同,因此这种配位形式是羟基羧酸与钼、钒相互作用的一种典型模式,这一结论为通过羟基羧酸的金属钼和钒配合物研究固氮酶的配位提供了间接证据。二、通过配合物3和4中不同氢键模式的研究以及它们之间的转化反应,我们发现柠檬酸的β-羧基不仅可以与结晶水形成氢键,还可以在β-羧基之间形成分子内和分子间的氢键,且分子内和分子间氢键间存在相互转化。由此说明不仅高柠檬酸γ-羧基可以参与质子的传递,其β-羧基也有可能参与质子的传递。这为固氮酶中高柠檬酸搭桥的质子（电子）传递途径提供了佐证。三、不对称的双核钒和单核钒配合物的合成和表征显示,pH值对产物的形成和分离具有至关重要的作用。pH值在一定范围内,柠檬酸的烷氧基氧作为桥氧的化学键才容易断开,从而形成不对称的双核钒和单核钒结构。pH值不仅影响不对称双核V2O3钒配合物和单核钒配合物的形成,还关系到钒还原的速度。这两类配合物可以相互转化的,如:这为我们研究固氮酶反应体系中中心金属的价态变化提供了依据。四、双核柠檬酸钼（Ⅵ）和柠檬酸钼（Ⅴ）的成功合成分离,说明在双核柠檬酸钼配合物中,其三齿配位的β-羧基配位是可以被取代的。而首次双齿配位的柠檬酸单核钼（Ⅵ）的成功提取,也说明高柠檬酸和钼有可能在最后插入铁硫簇前驱体中时可以以单核的方式插入,且高柠檬酸与钼形成了双齿配位。

论文目录

  • 目录
  • CONTENT
  • 文中使用的缩写和代码
  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 固氮酶研究进展（文献综述）
  • 1.1 生物固氮的研究进展
  • 1.2 固氮酶的分类、命名和组成
  • 1.2.1 铁蛋白的结构和功能
  • 1.2.2 钼铁蛋白的结构和功能
  • 1.3 铁蛋白-钼铁蛋白复合物
  • 1.3.1 铁蛋白和钼铁蛋白的构象变化
  • 1.3.2 铁蛋白与钼铁蛋白的作用
  • 1.4 固氮酶催化机制
  • 1.4.1 铁蛋白的氧化-还原循环
  • 1.4.2 钼铁蛋白的氧化-还原循环
  • 1.4.3 固氮酶的底物及其催化反应
  • 1.5 化学模拟生物固氮
  • 2配合物中M-N2作用的本质'>1.5.1 N2配合物中M-N2作用的本质
  • 1.5.2 固氮酶活性中心的结构模型
  • 1.5.3 铁钼（钒）辅基的生物合成及其化学模拟
  • 1.6 论文的选题依据和思路
  • 第二章 实验方法和条件
  • 2.1 实验方法
  • 2.2 实验试剂和仪器
  • 2.3 X-射线单晶结构分析
  • 2.4 键价计算
  • 2.5 各种有机配体的结构、性质与用途
  • 2O2羧酸钒（Ⅴ）配合物的合成、表征和分析'>第三章 不对称双核V2O2羧酸钒（Ⅴ）配合物的合成、表征和分析
  • 3.1 柠檬酸氢氧化钒（Ⅴ）配合物的合成、表征及分析
  • 4[V2O4（R-Hcit）（OH）][V2O4（S-Hcit）（OH）]·4H2O（1）的合成与表征'>3.1.1 配合物[Hneo]4[V2O4（R-Hcit）（OH）][V2O4（S-Hcit）（OH）]·4H2O（1）的合成与表征
  • 3.1.2 柠檬酸氢氧化钒（V）配合物的谱学分析、结构及合成讨论
  • 3.2 柠檬酸乙氧基钒（Ⅴ）配合物的合成、表征及分析
  • 3]2[V2O4（R-Hcit）（OC2H5）][V2O4（S-Hcit）（OC2H5）]·4H2O（2）的合成与表征'>3.2.1 配合物[Ni（phen）3]2[V2O4（R-Hcit）（OC2H5）][V2O4（S-Hcit）（OC2H5）]·4H2O（2）的合成与表征
  • 3.2.2 柠檬酸乙氧基钒（Ⅴ）配合物的谱学分析、结构及合成讨论
  • 3.3 键价分析
  • 2O3羧酸钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物的合成、表征和分析'>第四章 不对称双核V2O3羧酸钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物的合成、表征和分析
  • 4.1 柠檬酸邻菲啰啉钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物的合成、表征及分析
  • 4.1.1 柠檬酸邻菲啰啉钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物的合成与表征
  • 4.1.2 柠檬酸邻菲啰啉钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物的谱学分析、结构及合成讨论
  • 4.2 柠檬酸邻菲啰啉钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物间的转化、表征及分析
  • 4.2.1 柠檬酸邻菲啰啉钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物间的转化
  • 4.2.2 柠檬酸邻菲啰啉钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物间的谱学表征以及转化分析
  • 4.3 高柠檬酸盐及其邻菲啰啉钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物的合成、表征及分析
  • 4.3.1 高柠檬酸盐及其邻菲啰啉钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物的合成与表征
  • 4.3.2 高柠檬酸盐及其邻菲啰啉钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物的谱学分析、结构及合成讨论
  • 4.4 苹果酸邻菲啰啉钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物的合成、表征及分析
  • 4.4.1 苹果酸邻菲啰啉钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物的合成与表征
  • 4.4.2 苹果酸邻菲啰啉钒（Ⅳ/Ⅴ）配合物的谱学分析、结构及合成讨论
  • 4.5 键价分析
  • 第五章 单核羧酸钒（Ⅳ）配合物的合成、表征和分析
  • 5.1 柠檬酸钒（Ⅳ）配合物的合成、表征及分析
  • 5.1.1 柠檬酸钒（Ⅳ）配合物的合成与表征
  • 5.1.2 柠檬酸钒（Ⅳ）配合物的谱学分析、结构及合成讨论
  • 5.2 苹果酸钒（Ⅳ）配合物的合成、表征及分析
  • 5.2.1 苹果酸钒（Ⅳ）配合物的合成与表征
  • 5.2.2 苹果酸钒（Ⅳ）配合物的谱学分析、结构及合成讨论
  • 5.3 柠苹酸钒（Ⅳ）配合物的合成、表征及分析
  • 5.3.1 柠苹酸钒（Ⅳ）配合物的合成与表征
  • 5.3.2 柠苹酸钒（Ⅳ）配合物的谱学分析、结构及合成讨论
  • 5.4 柠檬酸钴（Ⅱ）、镍（Ⅱ）配合物的合成、表征及分析
  • 5.4.1 柠檬酸钴（Ⅱ）、镍（Ⅱ）配合物的合成与表征
  • 5.4.2 柠檬酸钴（Ⅱ）、镍（Ⅱ）配合物的谱学分析、结构及合成讨论
  • 5.5 键价分析
  • 第六章 柠檬酸钼（Ⅴ/Ⅵ）配合物的合成、表征和分析
  • 6.1 双核柠檬酸钼（Ⅵ）配合物的合成、表征及分析
  • 6.1.1 双核柠檬酸钼（Ⅵ）配合物的合成与表征
  • 6.1.2 双核柠檬酸钼（Ⅵ）配合物的谱学分析、结构及合成讨论
  • 6.2 双核柠檬酸钼（Ⅴ）配合物的合成、表征及分析
  • 6.2.1 双核柠檬酸钼（Ⅴ）配合物的合成与表征
  • 6.2.2 双核柠檬酸钼（Ⅴ）配合物的谱学分析、结构及合成讨论
  • 6.3 单核柠檬酸钼（Ⅵ）配合物的合成、表征及分析
  • 6.3.1 单核柠檬酸钼（Ⅵ）配合物的合成与表征
  • 6.3.2 单核柠檬酸钼（Ⅵ）配合物的谱学分析、结构及合成讨论
  • 6.4 键价分析
  • 第七章 结果与讨论
  • 7.1 红外光谱和核磁共振光谱的研究
  • 7.1.1 红外光谱（IR）
  • 7.1.2 核磁共振光谱（NMR）
  • 7.2 配合物的反应性研究
  • 7.2.1不对称α-羟基羧酸钒配合物的反应性研究
  • 7.2.2 不对称柠檬酸钼配合物的反应性研究
  • 7.3 配合物的晶体数据的比较和讨论
  • 7.3.1 不对称α-羟基羧酸钒配合物的键长比较和讨论
  • 7.3.2 不对称柠檬酸钼配合物的键长比较和讨论
  • 7.4 本文主要的研究成果
  • 附录1
  • 附录2
  • 参考文献
  • 致谢

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