金属配合物及其金属胶束催化2，6-二甲基苯酚的氧化偶合研究

论文摘要

本文用初始速率法研究了在温和条件下Tris-HNO3缓冲溶液中四种金属铜-四氮配合物催化H2O2氧化2,6-二甲基苯酚生成3,3’,5,5’-四甲基联苯二醌（DPQ）反应的动力学;建立了金属配合物催化上述氧化反应的动力学数学处理模型。反应的动力学数据表明该偶合反应符合Michaells-Menten酶催化动力学模型,并由此获得了反应在不同金属配合物和不同pH情况下的动力学参数k2和Km,某些金属配合物表现出了一些与过氧化物酶相似的性质。研究还发现不同金属配合物其催化活性有不同的最适pH;具有较好电子共轭效应和合适刚柔性结构的铜配合物更有利于反应的进行。对此催化反应的动力学机理研究发现,铜配合物的一级酸式电离中间物种是反应的主要催化活性物种。质谱检测表明,此类铜配合物都能催化2,6-二甲基苯酚进行C-O偶合反应生成不同聚合度的高分子。研究2,6-二甲基苯酚的氧化偶合反应具有重要理论意义和实际应用价值。本文用金属胶束作为过氧化物酶的模拟模型体系,并将其用于催化酚类物质的氧化偶合反应;用紫外光谱、气相色谱等分析方法研究了一种Schiff 碱金属铜配合物在温和条件下Tris-HNO3缓冲溶液中催化H2O2氧化2,6-二甲基苯酚的反应动力学,得到了与铜-四氮配合物作催化剂催化2,6-二甲基苯酚的氧化偶合反应相似的结果与结论;比较发现在上述反应条件下此Schiff 碱金属铜配合物催化生成DPQ 的活性和对C-O 偶合产物的选择性都要好于四种铜-四氮配合物。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1 酚类物质的氧化偶合研究
• 1.1 2,6.二甲基苯酚（DMP）的氧化偶合研究
• 1.1.1 苯氧自由基协同催化剂配合物的偶合机理
• 1.1.2 苯氧錙阳离子机理
• 1.1.3 苯氧自由基偶合机理
• 1.1.4 链增长机理
• 1.2 酚的酶催化聚合
• 2 过氧化物酶及其模型物的研究进展
• 2.1 天然过氧化物酶的催化氧化
• 2.2 过氧化物酶模型物的研究
• 2.2.1 金属卟啉模型
• 2.2.2 多吡啶配体模型
• 2.2.3 Schiff 碱模型
• 2.2.4 金属酞菁类化合物模型
• 3 本文研究工作的思想背景
• 参考文献
• 第二章 水相中金属铜（工工）.四氮配合物催化2,6.二甲基苯酚氧化偶合反应的动力学研究
• 1 实验部分
• 1.1 仪器与试剂
• 1.2 配体及金属铜配合物的合成
• 1.2.1 2,3,8,9.四甲基-1,4,7,9-四氮杂-1,3,7,9-癸四烯-1,10-二醇配体及其铜（ I 工） 配合物（ C u L ’） 的合成
• 1.2.2 丁二酮肟合铜配合物（CuL’）的合成
• 1.2.3 2,4,4,9,ll,11-六甲基-1,5,8,12-四氮杂.1,8-十四二烯配体及其铜（ I I ） 配合物（ C u L 3 ） 的合成
• 1.2.4 4,7,10,13-四氮杂-1,3-环十三二酮配体及其铜（II）配合物（ C u I 4 ） 的合成
• 1.3 动力学测量
• 2 结果与讨论
• 2.1 反应动力学模型
• 2.2 pH 值对反应初始速率的影响
• 2.3 配合物的结构效应
• 2.4 催化反应机理探讨
• 2.5 C-O偶合产物的确认
• 3 结论
• 参考文献
• 第三章 Schiff 碱 Cu（II）配合物催化过氧化氢氧化2,6-二甲基苯酚的研究
• 1 实验部分
• 1.1 仪器与试剂
• 1.2 配合物的合成
• 1.2.1 1,4-N,N.双（乙酰丙酮）乙二胺配体的合成
• 1.2.2 1,4-N,N.双（乙酰丙酮）乙二胺合铜配合物（Cu-acac）的制备
• 1.3 动力学测量
• 2 结果与讨论
• 2.1 反应物的氧化降解反应动力学
• 2.2 产物 DPQ 的动力学研究
• 2.2.1 pH值对反应初始速率的影响
• 2.2.2 水溶液中的pH效应
• 2.2.3 TX-100 胶束溶液中的pH 效应
• 2.2.4 SDBS 胶束溶液中的pH 效应
• 2.2.5 CTAB 胶束溶液中的p H 效应
• 2.3 表面活性剂浓度对反应的影响
• 2.4 产物的选择性
• 2.5 反应的机理探讨
• 参考文献
• 结论
• 攻读硕士学位期间已发表和已录用论文目录
• 致谢
• 声明