Ag（2，2’-bipy）-POMs杂化体系的密度泛函理论研究

论文摘要

多金属氧酸盐（POMs）化学发展至今已有一个多世纪的悠久历史。多酸化合物是一类含有桥氧的多核配合物,这类配合物可用通式表示为[MmO)y]p-（同多酸阴离子）和[XxMmOy]q-（x<m,杂多酸阴离子）。构成多金属氧酸盐基本结构单元主要为MO6八面体和XO4四面体,多面体之间通过共角、共边或共面相连产生大量不同的阴离子结构。多金属氧酸盐在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等领域具有广阔的应用前景。随着研究的不断深入,多金属氧酸盐及其衍生物的电子性质,氧化还原性质,成键性质,同分异构体的稳定性以及一些具有电荷转移特性的多金属氧酸盐的光学性质等备受关注。量子化学自1927年建立,70多年来,计算机的发展为量子化学带来了巨大飞跃,量子化学计算的应用日益广泛,现今不断发展、完善的量子化学计算方法已可以描述分子的性质或化学过程,用来研究分子的光、电、磁等性质,研究化学反应机理等,人们开始借助于量子化学手段来研究多金属氧酸盐。目前,研究了其电子结构、红外光谱性质、磁性及非线性光学性质。实践表明量子化学的引入较好地解释了实验事实,使人们从实验数据和经验规律转向从微观水平来描述化合物的结构、性质及其相关性,同时又为多金属氧酸盐化合物的应用提供了广阔的思路。20世纪60年代至今,涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函理论（Density Functional Theory）和半经验计算方法。现在很多商用量子化学计算软件都能够在普通单机上实现高精度的量子化学计算,这些软件已经成为量子化学家们常用的理论工具。量子化学方法已成为研究金属有机络合物和导电聚合物等光电激发和电荷转移机理的最有效的重要手段之一,能带匹配理论已有效用于电致发光器件设计中的材料筛选。基于固体能带理论,量子化学分子轨道理论和分子力学等方法,对有机-无机材料进行分子设计,将为实验合成提供有益的帮助。从电子结构的角度分析无机-有机杂化材料的非线性光学性质,可用于了解激发态的分子结构变化和电子结构的有关信息。多金属氧酸盐及其配合物的结构和非线性光学性质的理论研究是目前活跃的研究领域,具有重要的基础理论意义和潜在的实际应用前景。本文通过量子化学计算,探讨了Ag（2,2′-bipy）配体和不同种多金属氧酸盐的结合,形成一类多金属氧酸盐通过银与有机基团联吡啶杂化的配合物,研究了Ag（2, 2′-bipy）-PW12O40型的电子性质及非线性光学性质。研究了Ag（2,2′-bipy）-Mo6O19系列衍生物的电子结构和氧化还原性质,研究了Mo7O24-Ag（2,2′-bipy）异构体的稳定性及二阶非线性光学性质。在研究Ag（2,2′-bipy）-POMs的无机-有机杂化材料的同时,也研究了[M6Om(C25N4H18)n]2-（M=W, Mo; n=1, 2; m=17, 18 ）的电子结构及二阶非线性光学性质。论文主要有以下几部分组成:1.从理论上研究了[Ag（2,2′-bipy）]n-PW12O40（n=1,2）电子结构、稳定性及二阶非线性光学响应,片段分析表明体系Ag（2,2′-bipy）-PW12的能量比体系Ag（2,2′-bipy）2-PW12大了

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 一、多酸化学发展历史
• 二、杂多金属氧酸盐
• （一） Keggin 结构
• （二） Silverton 结构
• （三） Dawson 结构
• （四） Anderson 结构
• （五） Waugh 结构
• 三、同多酸金属氧酸盐
• （一） Lindqvist 结构
• （二） 其它结构的同多酸
• 四、具有修饰结构的多金属氧酸盐
• （一） 支撑型多金属氧酸盐
• （二） 帽式多金属氧酸盐
• （三） 有机基团官能化的多金属氧酸盐
• 五、高核簇多金属氧酸盐
• 六、多酸化学的理论研究
• 七、非线性光学材料的性质
• 八、论文的意义及研究内容
• 参考文献
• 第二章 量子化学计算方法及原理
• 一、量子化学的发展历史
• 二、量子化学计算方法
• （一） ab initio 方法
• （二） 半经验计算方法
• （三） 密度泛函理论
• （四） 时间依赖的密度泛函理论
• （五） 定域密度矩阵
• （六） 密度泛函计算软件
• 参考文献
• 12O₄₀的电子结构及二阶非线性光学性质的研究'>第三章 Ag（2,2-bipy）-PW₁₂O₄₀的电子结构及二阶非线性光学性质的研究
• 一、引言
• 二、计算方法
• 三、结果与讨论
• （一） 几何结构
• （二） 前线分子轨道
• （三） Mulliken 电荷分析
• （四） 片段分析
• （五） 二阶非线性光学性质
• 四、结论
• 参考文献
• 6O₁₉ 电子结构和氧化还原性质的 DFT 研究'>第四章 Ag（2,2′-bipy） -Mo₆O₁₉ 电子结构和氧化还原性质的 DFT 研究
• 一、引言
• 二、计算方法
• 三、结果与讨论
• （一） 分子结构
• （二） 电子性质
• 6O₁₉[Ag（2,2-bipy）]₂ 的稳定性和氧化还原性质'>（三） Mo₆O₁₉[Ag（2,2-bipy）]₂的稳定性和氧化还原性质
• 四、结论
• 参考文献
• 24 的电子结构及二阶非线性光学性质的研究'>第五章 Ag（2,2-bipy）-Mo7O₂₄的电子结构及二阶非线性光学性质的研究
• 一、引言
• 二、计算方法
• 三、结果与讨论
• （一） 几何性质
• （二） 前线分子轨道
• （三） 稳定性分析
• （四） 二阶非线性光学性质
• 四、结论
• 参考文献
• 6O_m(C₂₅N₄H₁₈)_n]²-的二阶非线性光学的 DFT 研究'>第六章 [M₆O_m(C₂₅N₄H₁₈)_n]²-的二阶非线性光学的 DFT 研究
• 一、引言
• 二、计算方法
• 三、结果与讨论
• （一） 几何结构
• （二） 前线分子轨道
• （三） 二阶非线性光学性质
• 四、结论
• 参考文献
• 致谢
• 公开发表论文