一些光折变聚合物和分子玻璃材料的合成及性能表征

论文摘要

本文以简化合成方法、改善材料的光折变性能为目的，设计并合成了6种多功能（含电荷输运体和NLO生色团）光折变聚合物（P6-P12，结构式见Figure 1-9和Figure 1-11）和8种光折变有机分子玻璃（M1-M8，结构式见Figure 1-10和Figure 1-12）。用NMR、IR、UV-vis、GPC、DSC、TGA和元素分析等手段对每一种材料的结构、光学性能和热性能进行了表征。通过二波耦合和四波混频实验对这些材料的光折变性能进行了测试，探讨了材料的结构与性能之间的关系，为在分子水平上进行光折变材料的进一步设计提供了依据。 首先，通过后重氮偶合方法合成了一系列含咔唑基多功能生色团的光折变聚磷腈P6-P10。由于磷腈的柔顺主链和亚甲基间隔基团的引入，使所得聚合物具有较低的玻璃化转变温度和很好的溶解性，可以通过熔融或溶液滴注的方法，制成光学性能和稳定性良好的薄膜。单组分聚磷腈样品P6-P8在没有外电场和提前极化的条件下，表现出好的光折变稳态性能。其中，具有最低Tg的P8的耦合增益达91cm-1。而在掺杂20％ECZ的P6体系中，零电压下观测到高达198cm-1的耦合增益和46％的衍射效率。提出了一种全光光折变效应的形成机理，认为可能是在偶氮基团的光致异构化和纵向电场的协同作用下，使偶氮生色团产生了光诱导极化的结果。分析了光折变聚磷腈中柔性链的长度对聚合物的Tg、生色团含量以及光学增益的影响。 同样，采用亲核取代和重氮偶合两步反应，合成了两种以三聚磷腈为核的高度支化的光折变分子玻璃M1和M2。由于其独特的支化结构，使三聚磷腈小分子具有很好的溶解性，并呈现完全的无定型态，但由于与三聚磷腈核相连的柔性链较短以及生色团僵硬的共轭结构又使其具有较高的Tg。掺杂30％的ECZ后，能形成对光稳定的透明膜。二波耦合和四波混频测试结果表明，所合成的三聚磷腈分子玻璃表现出较高的光折变稳态性能。不加外电场的情况下，在样品M1中得到了102cm-1的耦合增益和24％的衍射效率，而在生色团含量较高的样品M2中，耦合增益高达214cm-1，衍射效率达31％。 进一步，通过Ullmann缩聚和后重氮偶合反应合成了一种主链含TPD偶氮生色团的聚亚甲基醚多功能光折变聚合物P12。由于主链中引入的亚甲基醚间隔

论文目录

• 第一章 研究背景和课题思路
• 1.1 概述
• 1.2 有机光折变材料的光折变机理及必要组分
• 1.2.1 有机光折变材料的必要组分
• 1.2.2 有机光折变材料的光折变机理
• 1.3 有机光折变材料的性能表征
• 1.3.1 光导性及电光效应
• 1.3.2 四波混频
• 1.3.3 二波耦合
• 1.4 有机光折变材料的特性
• 1.4.1 独特的品质因子
• 1.4.2 外电场依赖性
• 1.4.3 取向增强效应
• 1.4.4 操作温度的影响
• 1.5 有机光折变材料的分类
• 1.5.1 聚合物掺杂体系
• 1.5.2 全功能聚合物体系
• 1.5.3 有机分子玻璃
• 1.6 总结与展望
• 1.7 课题的提出
• 参考文献
• 第二章 含咔唑多功能生色团的光折变聚磷腈的合成与性能表征
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 试剂的纯化
• 2.2.3 仪器与表征
• 2.2.4 合成
• 2.2.4.1 N-羟烷基咔唑3-m的合成
• 2.2.4.2 聚磷腈前驱体 P2-P5的合成
• 2.2.4.3 聚磷腈的后重氮偶合反应
• 2.2.5 光折变性能测试样品的制备
• 2.2.6 光折变性能测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚磷腈的合成
• 2.3.1.1 开环聚合
• 2.3.1.2 亲核取代反应
• 2.3.1.3 后重氮偶合反应
• 2.3.2 聚磷腈的结构表征
• 2.3.3 聚磷腈的热性能
• 2.3.4 UV-vis吸收光谱
• 2.3.5 光折变性能
• 2.3.5.1 P6样品的二波耦合和四波混频实验
• 2.3.5.2 P7样品的二波耦合和四波混频实验
• 2.3.5.3 P8样品的二波耦合实验
• 2.3.5.4 性能与结构之间的关系
• 2.3.5.5 玻璃化转变温度的影响
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 含咔唑生色团的三聚磷腈光折变分子玻璃的合成与性能表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 仪器与表征
• 3.2.3 合成
• 3.2.4 光折变性能测试样品的制备
• 3.2.5 光折变性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 三聚磷腈光折变分子玻璃的设计与合成
• 3.3.2 结构表征
• 3.3.3 三聚磷腈小分子的热性能
• 3.3.4 光折变性能
• 3.3.4.1 样品 M1（掺杂30% ECZ）的二波耦合和四波混频实验
• 3.3.4.2 样品 M2（掺杂30% ECZ）的二波耦合和四波混频实验
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 主链含偶氮-四苯基联苯胺的多功能光折变聚合物的合成与性能表征
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 试剂的纯化
• 4.2.3 仪器与表征
• 4.2.4 合成
• 4.2.5 光折变性能测试样品的制备
• 4.2.6 光折变性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚合物的合成
• 4.3.2 聚合物的结构表征
• 4.3.3 聚合物的热性能
• 4.3.4 光折变性能
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 含次甲基生色团的三苯胺光折变小分子玻璃的合成与性能表征
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料与试剂
• 5.2.2 试剂的纯化
• 5.2.3 仪器与表征
• 5.2.4 合成
• 5.2.5 光折变性能测试样品的制备
• 5.2.6 光折变性能测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 合成
• 5.3.1.1 化合物10（4-丁基三苯胺）的合成
• 5.3.1.2 化合物11（4-醛基-4’-丁基三苯胺）的合成
• 5.3.1.3 三苯胺光折变小分子 M3-M8的合成
• 5.3.2 三苯胺光折变小分子的结构表征
• 5.3.2.1 核磁氢谱
• 5.3.2.2 红外光谱
• 5.3.3 三苯胺光折变小分子的热性能
• 5.3.4 三苯胺光折变小分子的紫外吸收光谱
• 5.3.5 三苯胺分子玻璃的光折变性能
• 5.3.5.1 样品的成膜性
• 5.3.5.2 M3样品的二波耦合实验
• 5.3.5.3 M4样品的二波耦合实验
• 5.3.5.4 M5样品的二波耦合实验
• 5.3.5.5 M6和 M7样品的二波耦合实验
• 5.3.5.6 样品的综合性能对光折变性能的影响
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 三苯胺小分子的全光光折变效应
• 6.1 样品的制备
• 6.2 样品的吸收光谱
• 6.3 样品的二波耦合实验
• 6.4 光电导测量
• TPA和 S_CZ测试结果讨论'>6.5 样品 S_TPA和 S_CZ测试结果讨论
• 6.6 光强径向分布不均匀导致的自相位调制（类透镜效应）
• 6.7 反射光的光放大
• 6.8 本章小结
• 参考文献
• 结论
• 附录一:英文缩写代码及名称
• 附录二:攻读博士期间完成的部分论文
• 致谢