水中微量高锰酸钾的测定及其氧化双酚A的研究

论文摘要

近年来,由于高锰酸钾的强氧化性和其氧化产物二氧化锰的无毒害性,高锰酸钾在氧化、混凝、消毒等水处理中的应用得到广泛关注。高锰酸钾作为预氧化药剂广泛用于水处理当中,然而在以下两方面还有很多内容需要研究,一方面要建立一种简便快捷的检测高锰酸钾的方法,以达到在线检测水中残余高锰酸钾的目的;另一方面从动力学角度评价高锰酸钾去除水中有机物的效率。基于高锰酸钾与2,2′-联氮-双-（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）（ABTS）反应产生的绿色自由基ABTS·+在波长415nm处有最大吸收,建立了一种利用分光光度计测定水中低浓度高锰酸钾（04.66μmol/L）的方法。在pH2.2,ABTS过量（28.4μmol/L）的条件下,高锰酸钾浓度与ABTS·+的吸光度呈线性关系（n=24,R2=0.99,SD<0.02）。高锰酸钾与ABTS反应的化学计量关系为1:5,产生的绿色自由基能够长期稳定存在,其在波长415nm处的摩尔吸收系数为（3.34±0.04）×104L/（mol·cm）。该方法对高锰酸钾的检测限（置信区间90%）为0.01μmol/L（1.6μg·L-1,以KMnO4计）,灵敏度高,每摩尔高锰酸钾在波长415 nm处产生的吸光度变化为（16.6±0.03）×104L/（mol·cm）。天然水体对ABTS法测定KMnO4基本没有影响,但由于水中存在的一些氧化性物质与ABTS反应,导致空白值较高。在苯酚过量、pH7.3的条件下,利用ABTS法测定高锰酸钾氧化苯酚的二级反应速率常数为31.4L/（mol·s）。因此,在研究高锰酸钾氧化动力学中ABTS既可以作为终止剂,又可以作为测定高锰酸钾的测定试剂,填补了从高锰酸钾浓度变化角度研究动力学的空白。通过研究pH4.59.1范围内高锰酸钾氧化双酚A动力学确定其在水处理中氧化去除双酚A的能力。在高锰酸钾过量的情况下,高锰酸钾氧化双酚A为假一级反应,总反应为二级反应。在pH7.3条件下,高锰酸钾氧化双酚的反应速率常数为（68.93±2.70）L/（mol·s）。在pH 4.57.3范围内,高锰酸钾氧化双酚A的反应速率常数基本保持不变,等于双酚A未电离形态（BPA）的反应速率常数k1（45L/（mol·s））;而在pH7.39.1范围内,总反应速率常数几乎呈线性增长（72744L/（mol·s））,并与双酚A的一级电离形态（BPA-）所占分数及高锰酸钾氧化BPA-的反应速率常数k2呈正比。在自来水中高锰酸钾氧化双酚A比在超纯水中的氧化速率快,可能是产物二氧化锰的自催化作用抵消了水中有机物与高锰酸钾的竞争,从而促进反应进行。对高锰酸钾氧化双酚A的样品进行光谱扫描,发现高锰酸钾自身的分解产物有Mn（V）、Mn（VI）以及溶解态胶体二氧化锰。双酚A本身具有雌激素活性,高锰酸钾氧化后,在前20min内溶液的雌激素活性增强,这可能是由于中间产物具有雌激素效应或者能够产生雌激素协同效应所致;在反应90min后,雌激素活性消失。因此,在充足的氧化时间内,高锰酸钾可以氧化去除双酚A,降低雌激素活性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题背景
• 1.2 高锰酸钾氧化除污染技术的发展动态
• 1.2.1 化学氧化技术的提出
• 1.2.2 高锰酸钾氧化在水处理中的应用
• 1.2.3 高锰酸钾氧化机理
• 1.2.4 高锰酸钾氧化动力学
• 1.3 高锰酸钾的测定方法现状
• 1.3.1 氧化还原滴定
• 1.3.2 催化动力学光度法
• 1.3.3 直接分光光度法
• 1.3.4 间接分光光度法
• 1.4 双酚A概述
• 1.4.1 双酚A的物理化学性质
• 1.4.2 双酚A的来源和污染状况
• 1.4.3 双酚A的毒理特性
• 1.4.4 双酚A降解的研究现状
• 1.5 课题研究的目的、意义及主要内容
• 1.5.1 课题研究的目的和意义
• 1.5.2 课题的主要内容
• 第2章 研究方案及实验方法
• 2.1 研究方案
• 2.1.1 显色剂的选择
• 2.1.2 目标有机污染物的选择
• 2.2 分析测试方法
• 2.2.1 高锰酸钾的测定方法
• 2.2.2 水样的分析方法
• 2.3 ABTS法测定水中微量高锰酸钾
• 2.3.1 ABTS法测定水中微量高锰酸钾实验设计
• 2.3.2 以天然水为本底ABTS法的测定
• ·+摩尔吸收系数的确定'>2.3.3 ABTS^·+摩尔吸收系数的确定
• 4氧化苯酚速率常数'>2.3.4 ABTS法测定KMnO₄氧化苯酚速率常数
• 2.4 高锰酸钾氧化双酚A的研究
• 2.4.1 高锰酸钾氧化双酚A动力学
• 2.4.2 氧化产物的毒性检测
• 2.5 试验材料与仪器
• 2.5.1 实验试剂
• 2.5.2 实验仪器
• 第3章 ABTS法测定水中微量高锰酸钾
• 3.1 ABTS测定高锰酸钾的条件优化
• 3.1.1 测定波长的确定
• 3.1.2 反应时间的确定
• 3.1.3 ABTS投加量的优化
• 3.1.4 pH值的优化
• 3.2 ABTS测定高锰酸钾方法的建立
• 3.2.1 ABTS法的标准曲线
• 3.2.2 ABTS法的准确度和灵敏度
• 3.2.3 ABTS法的检测限
• 3.2.4 以天然水为本底ABTS法的测定
• ·+摩尔吸收系数的确定'>3.2.5 ABTS^·+摩尔吸收系数的确定
• ·+ 产生的化学计量关系'>3.2.6 ABTS^·+产生的化学计量关系
• ·+显色稳定性'>3.2.7 ABTS^·+显色稳定性
• 3.3 ABTS法测定KM1104氧化苯酚速率常数
• 3.4 本章小结
• 第4章 高锰酸钾氧化双酚A的研究
• 4.1 高锰酸钾氧化双酚A的反应级数
• 4.1.1 双酚A初始浓度对氧化反应的影响
• 4.1.2 高锰酸钾初始浓度对氧化反应的影响
• 4.1.3 pH对氧化反应的影响
• 4.2 以自来水为本底反应速率常数的测定
• 4.3 反应中锰的种属
• 4.4 双酚A氧化后的雌激素活性
• 4.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢