新型Ni催化剂上的乙二醇液相重整制氢反应研究

论文摘要

乙二醇液相重整反应（Aqueous Phase Reforming,APR）是一条极具发展潜力的制取H2和低碳烷烃等替代能源的新路线。Ni催化剂不但价格低廉,而且具有较强的C-C键断裂能力和较高的水煤气变换反应活性,所以Ni催化剂在APR反应中的应用受到了催化工作者的广泛关注。本文系统研究了一种新的催化剂制备方法对Ni催化剂催化性能的影响。采用制备传统Raney Ni催化剂用量的1/10的碱抽提Raney Ni-Al合金,得到了一种新型的不易着火的NP Ni催化剂（Non-pyrophoric Ni）。表征结果显示,NP Ni催化剂主要由金属态的Ni以及水铝矿和三羟铝石等Al（OH）3物相组成,该催化剂可以看成是Ni-Al（OH）3复合催化剂。在乙二醇液相重整反应100h后,催化剂中的水铝矿和三羟铝石转变成片状的薄水铝石,同时Ni晶粒增大并且金属态的Ni部分发生氧化生成Ni（OH）2。在相同的反应条件下,由于水合氧化铝对Ni晶粒的稳定作用,在NP Ni催化剂上乙二醇转变成气体产物的转化率比之Raney Ni催化剂高40-52%。在NP Ni催化剂上具有较高的H2选择性,并且气体产物中的CO浓度较低,是因为水合氧化铝的存在有利于水的活化解离从而促进了水煤气变换反应。采用与NP Ni催化剂相同的制备方法抽提急冷Ni-Al合金,得到了NPRQ Ni（Non-pyrophoric Rapidly Quenched Ni）催化剂。在乙二醇液相重整反应中,由于NPRQ Ni催化剂具有较高的活性比表面,在NPRQ Ni催化剂上的催化活性比之RQNi催化剂提高了一倍;由于水合氧化铝对NPNi催化剂的稳定作用等抑制了Ni催化剂的氧化和流失,使得NP Ni催化剂在反应100h后仍能保持82%的初活性。采用浸渍法对NP Ni催化剂进行修饰,得到了NP NiSn催化剂。Sn修饰有利于H2的生成,在NP Ni7Sn催化剂上,当乙二醇液相重整反应达到稳态时,H2选择性可达85%,比之Raney Ni催化剂上升了80%左右。H2-TPD表征结果表明,添加Sn修饰后,NP NiSn催化剂中出现了新的活性位,而这些活性位可能是导致H2选择性上升的主要原因。在乙二醇液相重整反应中,以KOH作为CO2的吸收剂,采用一步法制取得到不含CO和CO2的高纯H2。在乙二醇水溶液中添加KOH可以明显提高H2的TOF值而降低烷烃的TOF值。当KOH的浓度为2 mol L-1时,H2的得率上升至151%,接近理论得率（167%）,气体产物中H2的含量可达到98%以上,其余气体为甲烷。这是因为K元素的存在有利于水煤气变换反应以及KOH吸收了CO2,从而促进了水煤气变换反应。KOH的添加还可以明显提高NP Ni催化剂的稳定性,在反应36h后,乙二醇的转化率仍为100%,比之反应刚开始时的转化率几乎没有变化;乙二醇转变成气体产物的转化率为90%,比之反应刚开始时只降低了5%。催化剂稳定性的提高可归因于K元素对Ni催化剂的稳定作用抑制了Ni晶粒的长大。

论文目录

• 目录
• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• 1.1 氢能源的意义
• 1.2 生物质资源
• 1.3 直接生物质制氢技术
• 1.4 来源于生物质的含氧烃类化合物重整制氢
• 1.4.1 水蒸汽重整（Steam Reforming,SR）
• 1.4.2 自热重整（Autothermal Reforming,ATR）
• 1.4.3 液相重整（Aqueous Phase Reforming,APR）
• 1.5 课题的提出与研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂和药品
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）
• 2.3.2 氮物理吸附（BET）
• 2.3.3 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2.3.4 扫描电子显微镜（SEM）和能量散射X-射线分析（EDX）
• 2.3.5 透射电子显微镜（TEM）
• 2.3.6 X-射线光电子能谱（XPS）
• 2.3.7 氢吸附
• 2-程序升温脱附（H₂-TPD）'>2.3.8 H₂-程序升温脱附（H₂-TPD）
• 2.4 催化剂的活性评价
• 第三章 NP Ni催化剂上的乙二醇液相重整反应研究
• 3.1 Raney Ni和NP Ni催化剂的表征
• 3.1.1 物相组成
• 3.1.2 基本物理化学性质
• 3.1.3 孔结构
• 3.1.4 表面形貌
• 3.2 Raney Ni和NP Ni催化剂上的乙二醇液相重整反应性能比较
• 3.2.1 反应结果
• 3.2.2 催化剂的稳定性考察
• 3.3 反应100h后催化剂的表征结果
• 3.3.1 物相组成
• 3.3.2 微观结构
• 3.3.3 表面电子性质
• 3.4 反应条件的影响
• 3.5 讨论
• 3.6 小结
• 第四章 NPRQ Ni催化剂上的乙二醇液相重整反应研究
• 4.1 RQ Ni-Al合金的物相组成
• 4.2 RQ Ni和NPRQ Ni催化剂的表征
• 4.2.1 物相组成
• 4.2.2 基本物理化学性质
• 4.2.3 孔结构
• 4.2.4 微观结构
• 4.3 RQ Ni和NPRQ Ni催化剂上的乙二醇液相重整反应性能比较
• 4.4 反应100h后RQ Ni和NPRQ Ni催化剂的表征
• 4.4.1 孔结构
• 4.4.2 物相组成
• 4.4.3 微观结构
• 4.4.4 表面电子性质
• 4.5 小结
• 第五章 Sn修饰的NP Ni催化剂上的乙二醇液相重整制氢反应研究
• xSn催化剂的表征'>5.1 NP Ni_xSn催化剂的表征
• 5.1.1 孔结构
• 5.1.2 体相组成
• 5.1.3 物相组成
• 5.1.4 表面形貌
• 5.1.5 表面电子性质
• 2-TPD谱'>5.1.6 H₂-TPD谱
• 5.2 催化性能研究
• 7Sn催化剂的表征'>5.3 反应后NP Ni₇Sn催化剂的表征
• 5.4 小结
• x化合物的高纯度H₂的研究'>第六章 乙二醇液相重整一步法制取不含CO_x化合物的高纯度H₂的研究
• 6.1 引言
• 2的研究'>6.2 NP Ni催化剂上一步法制取高纯度H₂的研究
• 6.2.1 添加剂的选择
• 6.2.2 KOH浓度对NP Ni催化剂催化性能的影响
• 6.2.3 催化剂的稳定性考察
• 6.3 小结
• 第七章 总结与展望
• 7.1 总结
• 7.2 展望
• 参考文献
• 硕士期间论文发表情况
• 致谢