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SiO2和Al2O3负载的Rh、Ru、Ir催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理研究

2020-11-28阅读(1024)

SiO2和Al2O3负载的Rh、Ru、Ir催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理研究

论文摘要

本文以探明SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气的反应机理及其差异本质以及焙烧温度对Rh/Al2O3催化剂POM反应性能的影响为主要目的。首先采用低温N2吸附、H2（或O2、CO）化学吸附、XRD、XPS、程序升温（H2-TPR、O2-TPD、TPSR）等实验技术对相关催化剂进行了表征,并对催化剂的POM反应性能进行了详细考察。在此基础上采用原位时间分辨红外光谱、原位拉曼光谱、CH4脉冲、瞬时产物分析技术等对各贵金属催化剂上POM反应的初级产物、反应条件下活性金属的价态和催化剂表面的碳物种以及催化剂的亲氧能力进行了考察。实验结果表明,在还原态Rh/SiO2上,CO是POM反应的初级产物,因而反应以直接氧化机理为主;而在还原态的Ru/SiO2上,CO2是POM反应的初级产物,因而反应以燃烧-重整机理为主;在新还原的Ir/SiO2上,CO是POM反应的初级产物,而在稳定反应条件下CO生成的主要途径可能不同于新鲜的催化剂表面。在POM反应条件下,SiO2负载的贵金属催化剂床层前部均未检测到活性金属氧化物的拉曼谱峰,在Rh/SiO2和Ir/SiO2上还可观察到由甲烷解离所生成的碳物种,表明大多数的活性金属处于还原状态。以含微量O2的He为载气的CH4脉冲反应结果表明在相同的实验条件下Ru较Rh和Ir更易于被氧化。上述结果表明造成SiO2负载的贵金属催化剂上POM反应机理差异的本质可能与Rh、Ru和Ir等对氧亲合力及M-O键能的高低以及反应条件下催化剂上生成的积碳物种等有关。Rh/Al2O3催化剂上POM反应的初级产物与焙烧温度有关,在600℃焙烧的Rh/Al2O3上,CO是POM反应的初级产物;而在900℃焙烧的Rh/Al2O3上,CO2是POM反应的初级产物。造成600℃和900℃焙烧的Rh/Al2O3催化剂上POM反应机理差异的本质主要是不同温度焙烧的催化剂上Rh物种与Al2O3载体之间的相互作用不同,从而导致Rh氧化物的可还原能力以及催化剂表面的O2-物种浓度不同。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 甲烷部分氧化制合成气反应背景和意义
  • 1.2 甲烷催化部分氧化制合成气研究进展
  • 1.3 反应体系的热力学分析
  • 1.4 反应活性位（中心）的研究
  • 1.5 甲烷催化部分氧化制合成气的反应机理
  • 1.6 催化剂积碳的研究
  • 1.7 本论文的主要研究内容
  • 参考文献
  • 第二章 实验部分
  • 2.1 主要原料与试剂
  • 2.2 催化剂制备
  • 2.3 催化剂性能评价
  • 2.4 催化剂的常规表征
  • 2.4.1 比表面积（BET）测试
  • 2.4.2 金属分散度测试
  • 2.4.3 X-射线粉末衍射（XRD）
  • 2.4.4 X-光电子能谱（XPS）
  • 2.5 催化剂的原位表征
  • 2-TPR）'>2.5.1 程序升温还原（H2-TPR）
  • 2-TPD）'>2.5.2 程序升温脱附（O2-TPD）
  • 2脉冲实验'>2.5.3 甲烷脉冲和O2脉冲实验
  • 2.5.4 不同温度下的催化剂反应性能的质谱检测
  • 2.5.5 原位共焦显微拉曼（Raman）光谱表征
  • 2.5.6 原位时间分辨红外光谱（TR-FTIR）表征
  • 2.5.7 产物瞬时分析技术（TAP）
  • 2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的物化表征及其POM反应性能'>第三章 SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的物化表征及其POM反应性能
  • 2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的比表面积和金属分散度测试'>3.1 SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的比表面积和金属分散度测试
  • 2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的POM反应性能'>3.2 不同温度下SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的POM反应性能
  • 2负载的Rh、Ru、Ir催化剂POM反应性能的影响'>3.3 空速对SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂POM反应性能的影响
  • 2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上POM反应的起燃温度'>3.4 SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上POM反应的起燃温度
  • 2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的O2-TPD和H2-TPR表征'>3.5 SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的O2-TPD和H2-TPR表征
  • 2负载的Rh、Ru、Ir催化剂POM反应性能的影响'>3.6 积碳对SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂POM反应性能的影响
  • 2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的XRD和XPS表征'>3.7 SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的XRD和XPS表征
  • 3.8 本章小结
  • 参考文献
  • 2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上POM反应机理与催化剂表面氧物种浓度的关系'>第四章 SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上POM反应机理与催化剂表面氧物种浓度的关系
  • 2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上POM反应的TR-FTIR表征'>4.1 SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上POM反应的TR-FTIR表征
  • 4在不同O2-浓度的Rh/SiO2和Ru/SiO2上反应的TR-FTIR表征'>4.2 CH4在不同O2-浓度的Rh/SiO2和Ru/SiO2上反应的TR-FTIR表征
  • 2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上POM反应的原位Raman光谱表征'>4.3 SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上POM反应的原位Raman光谱表征
  • 4在SiO2负载和非负载的Rh、Ru、Ir催化剂上的脉冲反应'>4.4 CH4在SiO2负载和非负载的Rh、Ru、Ir催化剂上的脉冲反应
  • 2负载的Rh、Ru催化剂上产物瞬时分析（TAP）'>4.5 SiO2负载的Rh、Ru催化剂上产物瞬时分析（TAP）
  • 2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上碳物种的生成和消除'>4.6 SiO2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上碳物种的生成和消除
  • 4.7 本章小结
  • 参考文献
  • 2O3催化剂POM反应性能的影响'>第五章 焙烧温度对Rh/Al2O3催化剂POM反应性能的影响
  • 5.1 催化剂的比表面积（BET）表征
  • 5.2 催化剂的金属分散度
  • 5.3 催化剂的XRD物相分析
  • 5.4 催化剂的XPS研究
  • 2O3催化剂的程序升温还原（TPR）表征'>5.5 不同温度焙烧的Rh/Al2O3催化剂的程序升温还原（TPR）表征
  • 2O3催化剂的POM反应性能评价'>5.6 Rh/Al2O3催化剂的POM反应性能评价
  • 2O3催化剂上POM反应的起燃温度'>5.6.1 不同温度焙烧的Rh/Al2O3催化剂上POM反应的起燃温度
  • 2O3催化剂的POM反应性能'>5.6.2 不同预处理条件下Rh/Al2O3催化剂的POM反应性能
  • 2O3催化剂上POM反应的TR-FTIR表征'>5.7 不同温度焙烧的1 Wt%Rh/Al2O3催化剂上POM反应的TR-FTIR表征
  • 5.8 本章小结
  • 参考文献
  • 发表的文章目录
  • 后记

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