气相氟化合成HFC-134a的CrOx-Y2O3催化剂的表征与性能研究

论文摘要

1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）是一种理想的ODS（臭氧消耗物质）替代品。本论文采用沉积沉淀法制备CrOx-Y2O3催化剂,用于气相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）合成HFC-134a。通过BET,XRD,Raman,UV-Visible,XPS,EPR,TG-DSC,SEM-EDX和H2-TPR等技术对催化剂的物相结构和表面活性物种进行表征,并考察了催化剂气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a的催化性能。1.用沉积沉淀法制备了系列不同Cr含量的CrOx-Y2O3催化剂用于气相氟化合成HFC-134a。发现Cr含量为19.5%的CrOx-Y2O3催化剂活性最高,320℃反应温度下HCFC-133a的转化率为19%。催化剂的活性随着Cr含量增加先升高后降低。通过系统考察Cr含量对表面CrOx物种的影响,发现Cr含量低于20%时,催化剂表面的CrOx主要以无定形Cr（Ⅵ）物种存在,随着Cr含量进一步增加,高价态高分散Cr（Ⅵ）物种往晶相Cr2O3转变。而晶相Cr2O3不易被氟化形成活性物种。研究发现高分散高价态Cr（Ⅵ）物种经过活化容易形成CrFx、CrOxFy或Cr（OH）xFy活性物种。2.通过对不同温度焙烧后CrOx-Y2O3催化剂的催化性能和结构变化的对比考察。结果表明,400℃焙烧的催化剂活性最高,催化剂活性随着焙烧温度升高而下降。400℃焙烧后,CrOx以高分散的形式存在,随着焙烧温度升高,部分高价态高分散的Cr（Ⅵ）物种转变为Cr（Ⅴ）或Cr（Ⅲ）物种。催化剂的活性与Cr物种的价态有关,高分散的CrO3易被氟化为活性物种,而低价态的Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ）物种不易被氟化。3.通过考察添加助剂Zn、Mg对CrOx-Y2O3催化剂物相结构和催化性能的影响。发现添加助剂Zn之后,催化剂活性提高,Zn含量为2.5%的催化剂活性最高,320℃反应温度下HCFC-133a的转化率为27%。但是添加助剂Mg之后,催化剂的活性下降,且随着Mg含量增加而降低。但是助剂Zn对催化剂活性影响比较复杂,当Zn含量较少时,由于助剂Zn直接与催化剂的活性位相连,降低了HF吸附在催化剂表面的活化能,所以催化剂活性提高。随着Zn含量增加,催化剂的活性中心减少,导致活性下降。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 CFCs与臭氧层
• 1.3 CFCs替代物的选择
• 1.4 CFCs的主要替代物种类
• 1.5 1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的市场需求情况
• 1.6 1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的性质
• 1.7 1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的合成路线
• 1.7.1 四氯乙烯法
• 1.7.2 三氯乙烯法
• 1.7.2.1 液相法
• 1.7.2.2 气相法
• 1.8 氟化催化剂
• 1.8.1 催化剂的制备
• 1.8.1.1 负载型催化剂
• 1.8.1.2 热分解型催化剂
• 1.8.1.3 共沉淀型催化剂
• 1.8.2 氟化催化剂的表征
• 1.8.3 催化剂的失活与再生
• 1.8.4 气相氟化催化剂的研究进展
• 1.9 选题依据及研究内容
• 1.9.1 选题依据
• 1.9.2 研究内容
• x-Y₂O₃催化剂的制备及表征'>第二章 CrO_x-Y₂O₃催化剂的制备及表征
• 2.1 催化剂的制备
• 2.1.1 化学试剂
• x-Y₂O₃催化剂的制备'>2.1.2 CrO_x-Y₂O₃催化剂的制备
• x-Y₂O₃催化剂的氟化预处理'>2.1.3 CrO_x-Y₂O₃催化剂的氟化预处理
• x-Y₂O₃催化剂的表征'>2.2 CrO_x-Y₂O₃催化剂的表征
• 2.2.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 2.2.2 比表面积测定（BET）
• 2.2.3 扫描电子显微分析（SEM-EDX）
• 2.2.4 激光拉曼光谱分析（Raman）
• 2.2.5 紫外—可见漫反射光谱分析（UV-Visibile）
• 2—程序升温还原（H₂-TPR）'>2.2.6 H₂—程序升温还原（H₂-TPR）
• 2.2.7 热重（TG-DSC）
• 2.2.8 X-射线光电子能谱分析（XPS）
• 2.2.9 电子顺磁共振（EPR）
• 2.2.10 催化剂的活性和稳定性评价
• x-Y₂O₃催化剂物相结构和催化性能影响的研究'>第三章 Cr含量对CrO_x-Y₂O₃催化剂物相结构和催化性能影响的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 催化剂的制备
• 3.2.2 催化剂的结构表征
• 3.2.3 催化剂的活性和稳定性测试
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 催化剂结构表征结果
• 3.3.1.1 BET表征结果
• 3.3.1.2 XRD表征结果
• 3.3.1.3 UV-Visible表征结果
• 3.3.1.4 Raman表征结果
• 3.3.1.5 In-situ Raman表征结果
• 3.3.1.6 XPS表征结果
• 3.3.1.7 EPR表征结果
• 2-TPR表征结果'>3.3.1.8 H₂-TPR表征结果
• 3.3.2 催化剂活性测试
• 3.3.3 Cr含量对催化剂结构和活性的影响
• x物种的影响'>3.3.3.1 Cr含量对催化剂结构和表面CrO_x物种的影响
• 3.3.3.2 气相氟化反应的活性物种
• 3.4 小结
• x-Y₂O₃催化剂物相结构和催化性能影响的研究'>第四章 焙烧温度对CrO_x-Y₂O₃催化剂物相结构和催化性能影响的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 催化剂的结构表征
• 4.2.3 催化剂的活性和稳定性测试
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 催化剂结构表征结果
• 4.3.1.1 BET表征结果
• 4.3.1.2 SEM-EDX表征结果
• 4.3.1.3 XRD表征结果
• 4.3.1.4 TG-DSC表征结果
• 4.3.1.5 Raman表征结果
• 4.3.1.6 UV-Visible表征结果
• 4.3.1.7 XPS表征结果
• 2-TPR表征结果'>4.3.1.8 H₂-TPR表征结果
• 4.3.2 催化剂活性测试
• 4.3.3 焙烧温度对催化剂结构和活性的影响
• x物种和催化剂物相结构的影响'>4.3.3.1 焙烧温度对CrO_x物种和催化剂物相结构的影响
• 4.3.3.2 气相氟化反应的活性物种
• 4.4 小结
• x-Y₂O₃催化剂物相结构和催化性能的影响'>第五章 添加Zn、Mg助剂对CrO_x-Y₂O₃催化剂物相结构和催化性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 催化剂的制备
• 5.2.2 催化剂的结构表征
• 5.2.3 催化剂的活性和稳定性测试
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 催化剂结构表征结果
• 5.3.1.1 BET表征结果
• 5.3.1.2 XRD表征结果
• 5.3.1.3 UV-Visible表征结果
• 5.3.1.4 Raman表征结果
• 2-TPR表征结果'>5.3.1.5 H₂-TPR表征结果
• 5.3.2 催化剂活性测试
• 5.3.3 助剂Zn,Mg对催化剂性能的影响
• 5.4 小结
• 参考文献
• 作者简介、撰写和发表的文章目录
• 致谢