二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化性质

论文摘要

本论文系统的研究了二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化2-丁烯与醋酸直接酯化反应性能。分别采用等体积浸渍法和二步等体积浸渍法制备了负载型杂多酸催化剂和负载型杂多酸铯盐催化剂,采用IR、XRD、BET、NH3-TPD、TG-DTA等表征手段对催化剂的骨架结构、活性组分在载体上的分散、催化剂的比表面积和孔结构、催化剂的酸性、催化剂的热稳定性等进行了表征,并以2-丁烯与醋酸的反应为模型反应,对不同条件下制备的催化剂进行活性评价,优化催化剂的制备条件。此外,对反应过程中催化剂的失活原因也进行了探讨。以等体积浸渍法制备的二氧化硅负载磷钨酸为催化剂,优化了2-丁烯与醋酸的酯化反应条件。采用IR、XRD、BET、NH3-TPD、TG-DTA等表征手段,结合催化2-丁烯与醋酸酯化反应的效果,确定了负载磷钨酸催化剂的适宜制备条件。实验结果确定的反应条件为反应温度为110℃、烯/酸比为2、反应时间为9h、水用量为2%,催化剂的制备条件为:负载量为30%、焙烧温度为250℃、催化剂用量为3%,此时,醋酸的转化率为35.8%,醋酸仲丁酯的选择性为93.5%。采用二步等体积浸渍法制备了二氧化硅负载磷钨酸铯盐催化剂,并对其进行了IR、XRD、TG-DTA等表征,利用2-丁烯与醋酸的酯化反应对不同条件下制备的催化剂进行了活性评价,结果表明:负载磷钨酸铯盐催化剂选择Cs1.7H1.3PW12O40/SiO2催化剂,负载量选择30%,焙烧温度选择350℃,催化剂用量选择5%,此时醋酸的转化率为42.2%,醋酸仲丁酯的选择性为91.7%。催化性能比负载磷钨酸催化剂略好。采用电导率法结合IR、BET等表征对重复使用过程中催化剂的失活原因进行了研究。负载磷钨酸催化剂在重复使用3次后失活,主要是由活性组分的溶脱引起的;负载磷钨酸铯盐催化剂重复使用5次后失活,2-丁烯聚合物在催化剂表面附着可能是造成催化剂失活的主要原因。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 选题背景
• 1.2 杂多酸的性质
• 1.2.1 杂多酸的结构
• 1.2.2 杂多酸的酸性
• 1.2.3 杂多酸的氧化-还原催化性能
• 1.2.4 杂多酸的“准液相”行为
• 1.3 杂多酸催化剂的表征
• 1.3.1 杂多酸的骨架结构及晶相表征
• 1.3.2 杂多酸结晶水性质表征
• 1.3.3 杂多酸酸性的表征
• 1.3.4 比表面积和孔结构表征
• 1.3.5 表面形貌表征
• 1.3.6 紫外光谱法在杂多酸表征中的应用
• 1.4 固体杂多酸催化剂
• 1.4.1 杂多酸盐催化剂
• 1.4.2 负载杂多酸载体的选择及制备
• 1.4.3 新型杂多酸催化剂研究进展
• 1.5 杂多酸在烯烃与羧酸酯化中的应用
• 1.5.1 烯烃与羧酸酯化反应机理探讨
• 1.5.2 杂多酸在烯烃与羧酸反应中的应用
• 1.6 本文的研究思路与主要内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 载体的预处理
• 2.2.2 负载型杂多酸催化剂的制备
• 2.2.3 负载磷钨酸铯盐催化剂的制备
• 2.2.4 磷钨酸铯盐的制备
• 2.2.5 负载型杂多酸催化剂的负载量定义
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 催化剂物相分析
• 2.3.2 催化剂结构分析
• 2.3.3 催化剂的酸类型分析
• 2.3.4 催化剂的比表面及孔结构分析
• 2.3.5 杂多酸的热分析研究
• 2.3.6 催化剂的酸量和酸强度分析
• 2.4 催化剂性能评价
• 2.4.1 实验方法
• 2.4.2 反应产物的分离及组成分析
• 2.5 催化剂的重复使用及溶脱量测定
• 2.5.1 催化剂的重复使用
• 2.5.2 催化剂中活性组分溶脱量的测定
• 第三章 2-丁烯与醋酸酯化反应研究
• 3.1 前言
• 3.2 反应条件的确定
• 3.2.1 原料烯/酸比的影响
• 3.2.2 反应温度的影响
• 3.2.3 添加剂水用量的影响
• 3.2.4 反应时间的影响
• 3.3 小结
• 第四章 负载杂多酸催化剂的表征及催化酯化性能
• 4.1 前言
• 4.2 负载杂多酸催化剂的表征
• 4.2.1 催化剂的骨架结构
• 4.2.2 催化剂在载体上的分散
• 4.2.3 催化剂的比表面积和孔结构
• 4.2.4 催化剂的热稳定性
• 4.2.5 催化剂的酸性
• 4.3 负载磷钨酸催化剂对酯化反应的影响
• 4.3.1 负载量的影响
• 4.3.2 焙烧温度的影响
• 4.3.4 催化剂用量的影响
• 4.4 小结
• 第五章 负载杂多酸铯盐的表征及催化酯化性能
• 5.1 前言
• 5.2 负载型杂多酸铯盐的表征
• 5.2.1 负载杂多酸铯盐的结构表征
• 5.2.2 负载磷钨酸铯盐酸类型
• 5.2.3 磷钨酸铯盐在载体上的分散
• 5.2.4 负载磷钨酸铯盐的热稳定性分析
• 5.3 负载磷钨酸铯盐催化酯化性能
• 5.3.1 铯取代量对催化活性的影响
• 5.3.2 负载量的影响
• 5.3.3 催化剂的焙烧温度的影响
• 5.3.4 催化剂用量的影响
• 5.4 小结
• 第六章 催化剂的重复使用及失活研究
• 6.1 前言
• 6.2 负载磷钨酸催化剂的失活原因分析
• 6.2.1 负载磷钨酸催化剂的重复使用
• 6.2.2 催化剂溶脱量的测定
• 6.2.3 失活催化剂的表征分析
• 6.3 负载杂多酸铯盐催化剂的失活
• 6.3.1 催化剂的重复使用
• 6.3.2 催化剂的溶脱量测定
• 6.3.3 失活催化剂的表征
• 6.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果
• 致谢