论文摘要
半导体光催化技术是解决环境污染和能源危机的有效手段之一。作为典型的半导体光催化剂，锐钛矿相二氧化钛（TiO2）具有氧化能力强、无毒无害、廉价易得等优点。然而，其禁带宽度达3.2eV，只能吸收波长小于387nm的紫外光，太阳能利用率低；此外，光生电子-空穴对的再复合现象严重，导致材料量子效率很低。这两方面的固有缺陷对TiO2在光催化技术方面的应用构成了严重限制。为了克服这些缺点，本文主要围绕TiO2的复合改性，制备了一系列共轭分子/TiO2复合材料，并对其光催化活性等理化性质和催化机理进行了详细的表征和深入的研究，具体内容如下：以层状质子化钛酸盐（LPT）为新型前躯体，通过溶剂热法制备得到了{001}面暴露的TiO2纳米晶。通过XRD和TEM对比研究了不同前躯体制备的TiO2纳米颗粒的晶体结构和微观形貌，并研究了HF的用量对TiO2的颗粒尺寸、比表面积以及{001}面暴露率的影响。结果表明，传统上直接以钛酸丁酯为前躯体制备的{001}面暴露TiO2纳米片的尺寸较大，而以LPT为新型前躯体制备的{001}面暴露TiO2纳米晶虽然{001}面暴露率不高，但是其颗粒尺寸小，比表面积高；与传统大尺寸、高{001}暴露率的TiO2纳米片相比，所得纳米晶具备更加优异的紫外光催化能力；氢氟酸的用量对{001}面暴露TiO2纳米颗粒的尺寸、比表面积和{001}面暴露率都有重要影响。通过设计的两步法制备了一种新型的聚苯胺/二氧化钛（PANI/TiO2）复合材料，采用X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对比研究了新型和传统PANI/TiO2复合材料的晶相组成以及微观形貌的差异，借助紫外-可见漫反射（UV-vis DRS）、红外（IR）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段分析了新型复合材料的光吸收性质以及复合材料中PANI和TiO2组分之间的相互作用，此外还研究了新型PANI/TiO2复合材料的光稳定性和循环降解活性。将一维PANI纳米纤维引入TiO2的晶体生长过程后，发现PANI纳米纤维可以作为一种有效的模板，通过界面化学键来稳定所生成的TiO2纳米颗粒，并将TiO2的颗粒尺寸限制在纳米范围。PANI纤维的引入在一定程度上抑制了新形成的锐钛矿纳米颗粒向金红石相的转变。同时由于PANI的敏化效应，复合材料在紫外和可见光区的光谱范围内均显示出了良好的光响应特性。相比于TiO2和传统PANI/TiO2复合材料，新型复合材料的可见光活性明显增强，同时又不影响TiO2的紫外光催化能力。采用一步水热法制备了石墨烯/{001}面暴露TiO2复合材料，通过XRD、TEM、原子力显微镜（AFM）研究了复合材料的晶体结构和微观形貌，利用XPS、拉曼（Raman）和IR分析了复合材料中石墨烯和TiO2之间的相互作用，通过光致发光（PL）、自由基和空穴的捕获测试以及电子顺磁共振（EPR）技术研究了复合材料的紫外光催化机理。结果表明，在水热过程中氧化石墨（GO）还原为石墨烯（RGO），而锐钛矿相TiO2纳米片则在RGO片层结构的表面原位结晶；与TiO2相比，RGO/TiO2的紫外光活性增强，这源于复合材料中RGO和TiO2两种组分之间的相互作用和协同效应。协同效应的存在使得TiO2的光生电子更容易向RGO表面发生转移，从而抑制了光生电子-空穴对的再复合，延长了光生载荷子的寿命。在紫外光照射下，光生空穴是RGO/TiO2复合光催化体系中的主要氧化物种。以石墨相氮化碳（g-C3N4）和{001}面暴露的锐钛矿相TiO2为原料，通过溶剂挥发法制备了g-C3N4/TiO2复合材料。采用XRD、扫描电子显微镜（SEM）和TEM研究了复合材料的晶相组成和微观形貌，利用UV-vis DRS研究了复合材料的光吸收性质，结合IR和PL光谱分析了复合材料中g-C3N4和TiO2组分之间的相互作用和协同效应，最后通过自由基和空穴的捕获测试以及EPR研究了复合材料的紫外和可见光催化机制。结果表明，g-C3N4的复合并不改变TiO2的锐钛矿结构；g-C3N4与{001}面暴露的TiO2颗粒之间有界面接触和相互作用；在光催化过程中g-C3N4和TiO2两组分之间存在有效的电荷分离，也即紫外光下TiO2价带光生空穴向g-C3N4最高占有轨道迁移，以及可见光下g-C3N4最低未占轨道的光生电子向TiO2导带的转移；基于这种协同效应，复合材料中光生载荷子的寿命延长，催化剂的催化活性提高；光生空穴是复合材料紫外光催化过程的主要氧化物种，而自由基则对催化剂的可见光催化活性起主导作用。