锆催化剂上甘油与丙酮缩合制备异丙叉甘油研究

论文摘要

近年来,石油资源日益枯竭,节能减排压力空前大,各国加大了对生物质能源的研发和补贴投入,生物柴油产业得到迅猛发展。因为每生产9吨生物柴油大约副产1吨甘油,导致甘油产能过剩。2010年,全球甘油产量七成以上来源于生物柴油生产过程,目前甘油市场供应远大于需求。由于大量甘油不能及时利用,导致生物柴油生产成本高、难推广。因此开发基于甘油这个平台化合物制备化学品的新技术具有很高的商业价值和战略意义。甘油作为最简单的三元醇,可通过氧化、还原、卤化、缩酮（醛）和酯化等反应途径制备一系列高附加值化学品。本论文重点研究甘油与丙酮缩合制异丙叉甘油的缩酮反应,主要探讨金属氧化物催化剂和工艺条件的影响。论文首先考察了不同金属氧化物对甘油与丙酮缩合反应的催化活性,发现氧化锆催化活性最高。接着考察了催化剂制备方法、焙烧温度对催化剂活性的影响。在优选的Zr02-300上,考察反应温度、酮醇比和催化剂用量等因素对实验结果的影响。结果表明,在用量为5%wt（相对于甘油质量）的Zr02-300催化剂上,反应温度为70℃,丙酮与甘油摩尔比为10：1条件下反应1h,异丙叉甘油产率达75.6%。论文还考察了Zr02-300的重复使用性和抗水性。Zr02-300循环利用3次后,异丙叉甘油产率仅下降6%；抗水性实验表明,当使用90.0%wt甘油水溶液为原料时,异丙叉甘油产率为无水甘油作原料时的90%；当使用83.3%wt甘油水溶液为原料时,产率为无水甘油作原料时的80%。本论文还考察了负载型Zr02催化剂的多种载体以及分子筛硅铝比对其催化性能的影响,并考察了催化剂焙烧温度和负载量的影响。结果表明,在10%ZrO2/HZSM5（100）-450催化剂上,反应温度70℃,酮醇摩尔比10：1条件下反应1h,获得了85.5%的异丙叉甘油产率,明显高于相同反应条件下Zr02-300上的结果。该催化剂循环使用2次后,异丙叉甘油产率下降7%；而且它具有比Zr02-300更优良的抗水性：当反应体系采用83.3%的甘油水溶液为原料时,异丙叉甘油产率为74.0%,是无水甘油原料时产率的87%。本文还考察了连续加料方式对甘油与丙酮缩合反应的影响。通过改变加料速度和反应时间来控制总丙酮与甘油摩尔比。当酮醇比为较低的5：1时,在催化剂Zr02-300和10%ZrO2/HZSM5（100）-450上,可获得比一次性投料时高的异丙叉甘油产率产率,因此,连续加料有利于提高反应效率。最后,本文初步探讨了锆催化剂上甘油与丙酮缩合的反应机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 甘油的开发利用
• 1.2.1 甘油选择性氧化
• 1.2.2 甘油氢解
• 1.2.3 甘油的卤化
• 1.2.4 甘油的酯化
• 1.2.5 甘油醚化
• 1.2.6 甘油制氢
• 1.2.7 甘油的其他利用
• 1.3 异丙叉甘油的研究进展
• 1.3.1 异丙叉甘油的结构与性质
• 1.3.2 异丙叉甘油的用途
• 1.3.3 异丙叉甘油的制备
• 1.4 本课题的研究内容及意义
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验试剂和仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 催化剂的X射线粉末衍射（XRD）分析
• 2.3.2 催化剂的比表面测定（BET）
• 2.3.3 催化剂的热重法和差示扫描量热法表征（TG/DSC）
• 2.3.4 催化剂的扫描电镜分析（SEM）
• 2.3.5 催化剂的傅里叶红外表征（FT-IR）
• 2.4 实验方法
• 2.5 产物分析系统
• 2.5.1 相对摩尔校正因子
• 2.5.2 反应物及产物数据处理
• 第3章 结果与讨论
• 3.1 不同金属氧化物的催化性能比较
• 2催化甘油与丙酮缩合'>3.2 ZRO₂催化甘油与丙酮缩合
• 2的催化性能'>3.2.1 不同方式制备ZrO₂的催化性能
• 3.2.2 焙烧温度对反应的影响
• 3.2.3 反应温度对反应的影响
• 3.2.4 酮醇摩尔比对反应的影响
• 3.2.5 催化剂用量对反应的影响
• 3.2.6 催化剂表征结果与讨论
• 3.2.7 催化剂的可循环性、抗水性
• 3.3 分子筛负载锆催化甘油与丙酮缩合
• 3.3.1 不同载体的催化剂的催化性能
• 3.3.2 焙烧温度对反应的影响
• 3.3.3 负载量对反应的影响
• 3.3.4 催化剂的可循环性、抗水性
• 3.4 连续加料对反应的影响
• 3.5 机理探讨
• 结论
• 展望
• 参考文献
• 附录A 攻读学位期间发表的论文
• 致谢