Fe84(NbV)7B9纳米晶软磁材料的制备及其相关基础问题的研究

Fe84(NbV)7B9纳米晶软磁材料的制备及其相关基础问题的研究

论文摘要

本文结合国家十五攻关项目“非晶合金粉末固化成型——磁力控制退火晶化法制备大块状FeMB合金纳米晶的研究”(编号2001BA310A03-1),研究了Fe-M-B纳米晶软磁块体材料的制备方法及其所涉及的基础问题。首先,根据合金热力学知识,计算了Fe和B与相关元素各自形成二元有序合金或固溶体时混合焓的大小,发现最大的负混合焓均分别出现于Fe-Nb系和B-Nb系,其次为Fe-V系和B-V系,并且形成有序合金时能量最低。在此基础上,进一步考虑了应变能、弹性能和结构能的影响,并结合Slater-Pauling关系,预测了利用机械合金化法或利用快速凝固—非晶晶化法制备Fe84(NbV)7B9高磁通密度的纳米晶软磁材料的可行性。在此基础上,采用机械合金化-高压成形法制备了Fe84(NbV)7B9纳米晶块体材料。研究表明,在机械合金化过程中,随着球磨时间的增加,Fe、Nb(V)、B混合粉末合金化程度逐渐升高,晶粒尺寸逐渐减小,最终形成了具有bcc结构和微纳层状组织的、晶粒为10~15nm的Fe84(NbV)7B9非平衡纳米晶固溶体。V元素的添加可加速合金化过程。完全合金化的粉末,其Ms可达150~170Am2/kg。粉末边缘生成的非晶层有利于交换耦合作用的进行,改善了合金的矫顽力。在退火过程中,随着退火温度的升高,Fe84(NbV)7B9纳米晶粉末晶粒尺寸逐渐长大,内应力逐渐松弛。但在750℃以下退火,纳米晶长大速度很慢,且无新相生成。对于Fe84Nb3V4B9合金,其晶粒尺寸可保持在10~20nm范围内。当退火温度高于750℃以后,纳米晶尺寸急剧长大,并且产生了NbFeB等杂质相。在机械合金化过程中,位错泵机制和层状结构为元素间原子扩散提供了快速通道。机械合金化使粉末内产生了大量的微纳层状结构,原子可以通过层间界面扩散形成非平衡固溶体。机械合金化过程中,大量位错积累的结果导致位错胞的形成,并最终发展为纳米晶。当晶格畸变和位错密度增至系统自由能足够高时可获得非晶结构。在上述工作基础上,采用5.5GPa的成形压力和1530w加热功率的高压成形条件,成功制备了相对密度大于97%的Fe84(NbV)7B9纳米晶块体,晶粒尺寸约为10~15nm,饱和磁化强度约为150Am2/kg,矫顽力约为0.85KA/m。退火时,纳米晶块体晶粒长大,应力松弛以及新相形成的规律与纳米晶粉体基本相同。研究发现,提高超高压压形压力,不但能有效抑制Fe-Nb、Fe-B等杂质相生成,而且能有效防止块体纳米晶尺寸的长大。这一结论对今后纳米晶软磁块体材料超高压成形技术的发展具有重要的指导意义。本文还采用水冷铜模快速凝固法首次成功制备了具有非晶与纳米晶双相结构的Fe84(NbV)7B9块体材料,其晶粒尺寸约在10~20nm之间,且均匀分布在非晶基体中。退火时,块体中的非晶部分逐渐产生晶化现象,同时,块体材料的软磁性能逐步提高。550℃退火可获得最佳综合软磁性能:Bs=1.52~1.54T,Hc<5.0~8.0 A/m,μe(1KHz,0.4A/m)=18000~20000。本文研究的水冷铜模快速凝固+非晶晶化法是一种非常有前途的制备高性能纳米晶软磁块体材料的短流程方法,该方法制备的Fe84(NbV)7B9纳米晶块体材料软磁性能远优于目前报导的各种方法制备的纳米晶软磁块体材料的软磁性能,甚至不逊于快速凝固非晶薄带+非晶晶化法制备的二维带状纳米晶软磁材料,其前景是非常诱人的。根据Hill微系统热力学理论,本文还建立了一个同时包含尺寸和形状效应的磁性纳米颗粒的居里温度模型,该模型对自由态和嵌入态Fe、Co、Ni磁性纳米微粒居里温度的计算结果与纳米晶体居里温度下降的实验现象吻合良好。最后,本文根据纳米晶体结合能的计算公式,建立了纳米晶体熔化与过热的等效模型。在此基础上计算了Fe、Co、Ni等磁性纳米晶体的最小临界尺寸和最低熔化温度,分析了其在使用过程中可能存在的热稳定性问题。此外,还建立了纳米晶体表面能和空位形成能模型,该模型对Fe、Co、Ni等金属的预测结果与大部分实验数据和其他理论计算相吻合。在此基础上,利用纳米晶体结合能的包覆界面模型对Fe-M-B纳米晶双相合金进行了描述,并根据熔化与过热的等效模型对其熔化温度、熔化熵、熔化焓等参量进行预测。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 目录
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 前言
  • 1.2 软磁材料的分类与发展历史
  • 1.2.1 晶态软磁材料
  • 1.2.2 非晶态软磁材料
  • 1.2.3 纳米晶软磁材料
  • 1.3 纳米晶软磁材料的制备
  • 1.3.1 非晶晶化法
  • 1.3.2 机械合金化法
  • 1.3.3 快速凝固
  • 1.3.4 大塑性变形
  • 1.3.5 超高压成形
  • 1.4 机械合金化制备FeMB纳米晶软磁材料的研究
  • 1.4.1 机械合金化过程参数的选择
  • 1.4.2 机械合金化过程参数对粉体形貌结构的影响
  • 1.4.3 后续工艺对合金性能的影响
  • 1.5 纳米晶软磁合金导磁机制
  • 1.5.1 Herzer理论
  • 1.5.2 Herzer模型的修正与推广
  • 1.6 纳米晶材料热稳定性问题
  • 1.6.1 熔化热力学问题
  • 1.6.2 界面热力学问题
  • 1.7 本论文的研究内容及意义
  • 第二章 合金体系设计与成分优化
  • 2.1 前言
  • 2.2 合金设计
  • 2.2.1 合金设计原则
  • 2.2.2 合金设计热力学模型
  • 2.2.3 Fe-M-B系合金设计
  • 2.3 本章小结
  • 第三章 实验原理与方法
  • 3.1 材料制备
  • 3.1.1 机械合金化制备纳米晶粉末
  • 3.1.2 超高压成形
  • 3.1.3 快速凝固
  • 3.2 实验测试及分析方法
  • 3.2.1 样品密度测量
  • 3.2.2 相变与热分析
  • 3.2.3 磁性测量
  • 3.2.4 X-射线衍射分析
  • 3.2.5 扫描电镜观察及能谱分析
  • 3.2.6 透射电镜分析
  • 3.3 实验流程图
  • 84(NbV)7B9纳米晶合金粉末'>第四章 机械合金化制备Fe84(NbV)7B9纳米晶合金粉末
  • 4.1 前言
  • 84(NbV)7B9粉末的组织结构变化'>4.2 机械合金化过程中Fe84(NbV)7B9粉末的组织结构变化
  • 84Nb7B9粉末机械合金化过程结构分析'>4.2.1 Fe84Nb7B9粉末机械合金化过程结构分析
  • 84Nb3V4B9粉末机械合金化过程结构分析'>4.2.2 Fe84Nb3V4B9粉末机械合金化过程结构分析
  • 84(NbV)7B9合金'>4.2.3 以中间合金粉为原料制备Fe84(NbV)7B9合金
  • 4.2.4 机械合金化过程SEM和TEM分析
  • 84(NbV)7B9粉末结构的影响'>4.3 退火处理对Fe84(NbV)7B9粉末结构的影响
  • 84(NbV)7B9粉末的热分析'>4.3.1 Fe84(NbV)7B9粉末的热分析
  • 84Nb7B9粉末退火过程结构分析'>4.3.2 Fe84Nb7B9粉末退火过程结构分析
  • 84Nb3V4B9粉末退火过程结构分析'>4.3.3 Fe84Nb3V4B9粉末退火过程结构分析
  • 4.3.4 退火过程中合金粉末形貌变化
  • 84(NbV)7B9纳米晶粉末的磁性'>4.4 Fe84(NbV)7B9纳米晶粉末的磁性
  • 4.5 本章小结
  • 84(NbV)7B9纳米晶块体材料的制备'>第五章 Fe84(NbV)7B9纳米晶块体材料的制备
  • 5.1 前言
  • 84Nb7B9和Fe84Nb3V4B9纳米晶块体超高压制备'>5.2 Fe84Nb7B9和Fe84Nb3V4B9纳米晶块体超高压制备
  • 5.2.1 超高压块体密度分析
  • 5.2.2 超高压块体结构分析
  • 5.2.3 超高压块体形貌分析
  • 5.3 退火处理对超高压纳米晶块体结构和磁性能的影响
  • 5.3.1 超高压块体的热分析
  • 84Nb7B9超高压块体退火过程结构分析'>5.3.2 Fe84Nb7B9超高压块体退火过程结构分析
  • 84Nb3V4B9超高压块体退火过程结构分析'>5.3.3 Fe84Nb3V4B9超高压块体退火过程结构分析
  • 84(NbV)7B9超高压纳米晶块体的磁性'>5.3.4 Fe84(NbV)7B9超高压纳米晶块体的磁性
  • 84Nb7B9和Fe84Nb3V4B9纳米晶块体快速凝固制备'>5.4 Fe84Nb7B9和Fe84Nb3V4B9纳米晶块体快速凝固制备
  • 5.4.1 水冷铜模快速凝固冷却速度的计算
  • 84(NbV)7B9块体材料结构和磁性分析'>5.4.2 水冷铜模快速凝固法制备的Fe84(NbV)7B9块体材料结构和磁性分析
  • 84(NbV)7B9块体材料结构和磁性的影响'>5.4.3 退火处理对水冷铜模快速凝固法制备的Fe84(NbV)7B9块体材料结构和磁性的影响
  • 5.5 本章小结
  • 第六章 Fe-M-B纳米晶软磁材料相关基础问题的研究
  • 6.1 前言
  • 6.2 Fe-M-B纳米晶软磁合金导磁机理的探讨
  • 6.3 纳米颗粒居里温度的尺寸效应和形状效应
  • 6.3.1 建模思路
  • 6.3.2 结合能的计算
  • 6.3.3 模型计算与分析
  • 6.4 纳米晶热稳定性问题
  • 6.4.1 熔化热力学问题
  • 6.4.1.1 纳米晶体熔化温度的计算
  • 6.4.1.2 纳米晶体熔化熵及熔化焓的计算
  • 6.4.1.3 纳米晶体最小临界尺寸和最低熔化温度的计算
  • 6.4.1.4 纳米晶体熔化热力学性能参量的预测与讨论
  • 6.4.2 界面热力学问题
  • 6.4.2.1 纳米晶体表面能的计算
  • 6.4.2.2 块体晶体及其相应纳米晶体空位形成能的计算
  • 6.4.2.3 空位形成能的预测与讨论
  • 6.4.3 Fe-M-B纳米晶合金热稳定性问题探讨
  • 6.5 本章小结
  • 第七章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻博期间发表的论文、获奖及参研项目情况
  • 相关论文文献

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