氨基酸与异丁烯共聚物的设计合成与表征

论文摘要

本文提出并研究了两种合成氨基酸与异丁烯共聚物的途径。第一种方法是通过二苯胺功能化的聚异烯作为大分子引发剂引发NCA开环聚合,从而制备出数均分子量2700g/mol,分子量分布1.10的AB/A2B型谷氨酯苄酯与异丁烯的嵌段共聚物。在该途径实施过程中,芳胺官能化的聚异丁烯通过在H2O/TiCl4/DMA引发体系下引发异丁烯单体的活性阳离子聚合与聚异丁烯烷基化反应相结合下制备。研究了烷基化反应条件如反应温度、溶剂极性、二苯胺浓度和反应时间对烷基化反应的影响。实验结果表明在二苯胺官能化聚异丁烯的制备中,烷基化效率能够高达80%,并且通过对烷基化反应的控制能够对二苯胺的单烷基化和双烷基化进行调节,从而对谷氨酸苄酯与异丁烯共聚物的拓朴结构如AB两嵌段和A2B三臂星型进行设计合成。第二种方法是通过以苄醇官能化的聚异丁烯作为保护基团的谷氨酸作为大分子单体,与谷氨酸苄酯热缩聚合成数均分子量18900g/mol分子量分布5.50的聚异丁烯接枝聚谷氨酸苄酯。在该途径的实施过程中,苄醇官能化聚异丁烯的制备会产生苄醇的自烷基化产物聚亚甲基亚苯基。通过改进烷基化反应条件如催化剂配制方式、降低烷基化反应温度,降低催化剂TiCl4量等措施能得到单分布的烷基化产物。通过以Al2O3为固定相正已烷为流动相的液相色谱能够有效地将苄醇官能化聚异丁烯从聚亚甲基亚苯基中分离出来,能够得到烷基化效率86%的苄醇官能化聚异丁烯。另外,通过乙酸保护苄醇的乙酸苄酯与高活聚异丁烯进行烷基化反应再水解制备苄醇官能化聚异丁烯能够有效避免聚亚甲基亚苯基的生成。另一方面,为简化反应而设计为酯化反应与热缩聚反应结合在一起,因而对酸催化剂如浓硫酸、浓磷酸和浓盐酸分别对天冬氨酸和谷氨酯的酯化反应和热缩聚反应进行研究。在DCC催化下进行酯化反应,在浓磷酸催化下进行热缩聚反应能够制备数均分子量6400g/mol分子量分布1.78的聚异丁烯接枝聚天冬氨酸。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• Chapter 1 INTRODUCTION
• 1.1 Polyamino acid materials
• 1.1.1 Poly（glutamic acid）
• 1.1.2 Poly（aspartic acid）
• 1.1.3 NCA ring-opening polymerizations
• 1.2 Amphiphilic copolymers based on carbocationic polymerization
• 1.2.1 Direct synthesis
• 1.2.2 Group protection
• 1.2.3 Group modification
• 1.2.4 Combination of a variety of methods
• 1.3 Previous researches
• 1.4 Purpose,significance and innovation
• Chapter 2 EXPERIMENTAL PART
• 2.1 Materials
• 2.2 Experimental equipments
• 2.3 Synthesis
• 2.3.1 γ-Benzyl-L-glutamate（BLG）
• 2.3.2 γ-Benzyl-L-glutamate N-carboxyanhydride（BLG-NCA）
• 2.3.3 Benzyl acetate
• 2.4 Modification
• 2.4.1 Polyisobutylene with arylamino group
• 2.4.2 Polyisobutylene with benzyl alcohol/benzyl ester
• 2.5 Polymerization
• 2.5.1 Polyisobutylene
• 2.5.2 NCA ring opening polymerization
• 2.5.3 Thermal polycondensation
• 2.6 Characterization
• 2.6.1 Conversion
• 2.6.2 NMR characterizaiton
• 2.6.3 FTIR characterization
• 2.6.4 GPC characterization
• 2.6.5 Water content
• 2.6.6 Melting point
• 2.6.7 UV characterization
• 2.6.8 POM characterization
• 2.6.9 PCM characterization
• 2.6.10 DSC characterization
• 2.6.11 DLS characterization
• 2.6.12 TEM characterization
• Chapter 3 RESULTS AND DISCUSSION
• 3.1 Feasibility study
• 3.2 Macroinitiator
• 3.2.1 Highly reactive polyisobutylene
• 3.2.2 Arylamino polyisobutylene
• 3.2.3 Alkylation reaction conditions
• 3.2.4 Poly（isobutylene-b-benzyl L-glutamate）
• 3.2.5 NCA ring opening polymerization conditions
• 3.2.6 Brief summary
• 3.3 Macromonomer
• 3.3.1 Polyisobutylene with benzyl alcohol
• 3.3.2 Esterification and Thermal polycondensation in two pots
• 3.3.3 Esterification and Thermal polycondensation in one pot
• 3.3.4 Brief summary
• Chapter 4 CONCLUSION
• REFERENCES
• APPENDIX
• ACKNOWLEDGEMENTS
• ACADEMIC PUBLICATIONS
• INTRODUCTIONS OF AUTHOR AND SUPERVISOR
• 附件