磺化SEBS质子交换膜制备、结构和性能的研究

论文摘要

本文围绕研究一种微相结构独特而且价格低廉的质子交换膜展开工作,制备了一种新型的碳氢类嵌段聚合物质子交换膜——磺化聚苯乙烯-丁二烯/乙烯-苯乙烯三嵌段共聚物（S-SEBS）膜。对其制备工艺进行了研究和优化,用傅立叶变化红外光谱（FT-IR）、热分析（DSC/TG）和原子力显微镜（AFM）等手段对产物结构进行了表征,对性能和微结构之间的关系进行了较为详细的分析讨论,并对其微相结构模型进行了探讨。 通过“预混法”对商业化的聚苯乙烯-丁二烯/乙烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）进行了磺化,利用浓溶液浇铸法成膜。对制备过程的研究表明:在磺化度较低的情况下,磺酸基团接在苯环的对位,随着磺化度的提高,磺酸基团除了接在对位上,还有部分邻位取代的现象发生;磺化剂中乙酸酐与浓硫酸的摩尔比为1.5:1时,平均磺化效率达到了最高;反应溶剂中,DCE与环己烷的体积之比为8:1左右时,磺化度达到最高;随着磺化反应温度的升高,产物磺化度先缓慢增加,在50℃左右时达到最高;S-SEBS树脂只能在单一极性溶剂中发生溶胀或部分溶解,在1,2-二氯乙烷+异丙醇+甲苯以及1,2-二氯乙烷+异丙醇+环己烷的混合溶剂中有较好成膜性能;随着热处理温度的提高,膜的颜色会变深,在水中的溶胀率减小,55℃的热处理温度将是较佳点; 对不同磺化度的S-SEBS膜进行性能和微结构的研究结果表明:S-SEBS中磺酸基团的热降解温度开始于130℃,经过较高温度（75℃）热处理的S-SEBS膜,其热稳定性有所下降;S-SEBS膜在室温下的面积溶胀率随磺化度的增加而增加,在磺化度为20%左右存在一个增长减缓的拐点,磺化度大于50%左右的膜,在室温下几乎都要溶于水;电导率和含水率与磺化度的关系是非线性的,在磺化度约为15%时,均展现了渗流的开始,在磺化度大于30%时,增长减缓,最高电导率达到了0.05 S·cm-1;水合系数在磺化度为23%处出现了最大值（约为90）;AFM分析表明S-SEBS中的PS嵌段明显呈规则有序的平行条状排列,其宽度为20～30nm,并且在有些地方相互穿切;对微相结构模型的分析表明,S-SEBS在较小水相体积(Φlc)的条件下就能达到渗流,在较小的剩余体积(Φl—Φlc)条件下,质子传导能力相对于无规离聚物（Nafion等）来说有较大提高程度。

论文目录

• 第一章 引言
• 1.1 概述
• 1.2 非氟类质子交换膜材料的研究现状
• 1.2.1 聚苯并咪唑体系
• 1.2.1.1 PBI酸络合改性
• 1.2.1.2 PBI接枝改性
• 1.2.2 聚芳醚酮体系
• 1.2.2.1 磺化商业聚芳醚酮
• 1.2.2.2 磺化聚芳醚酮的直接聚合
• 1.2.3 聚酰亚胺体系
• 1.2.4 聚磷腈体系
• 1.2.5 小结
• 1.3 嵌段聚合物质子交换膜研究现状
• 1.3.1 AB型嵌段聚合物质子交换膜
• 1.3.2 ABA型嵌段聚合物质子交换膜
• 1.3.2.1 S-SIBS质子交换膜
• 1.3.2.2 S-SEBS质子交换膜
• 1.4 本论文的主要工作和技术难点
• 第二章 磺化SEBS质子交换膜的制备与表征
• 2.1 概述
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验设计
• 2.2.2 主要原料与试剂
• 2.2.3 实验过程
• 2.2.3.1 磺化剂的制备
• 2.2.3.2 SEBS的磺化过程
• 2.2.3.3 产物的提纯
• 2.2.3.4 溶液的制备与成膜
• 2.2.4 分析测试
• 2.2.4.1 磺化度的测定
• 2.2.4.2 红外（FT-IR）表征
• 2.3 结果讨论
• 2.3.1 FT-IR分析
• 2.3.2 磺化剂的配比对磺化的影响
• 2.3.3 环己烷对磺化的影响
• 2.3.4 温度对磺化的影响
• 2.3.5 S-SEBS树脂的溶解和成膜性
• 2.3.6 热处理对膜的影响
• 2.6 小结
• 第三章 磺化SEBS质子交换膜的性能与微结构
• 3.1 概述
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验设计
• 3.2.2 实验过程
• 3.2.3 测试仪器与方法
• 3.2.3.1 电导率测定的原理和方法
• 3.2.3.2 含水率的测定
• 3.2.3.3 溶胀率的测定
• 3.2.3.4 差热分析
• 3.2.3.5 原子力显微镜分析
• 3.3 结果讨论
• 3.3.1 热稳定性
• 3.3.2 尺寸稳定性
• 3.3.3 含水性和导电性
• 3.3.4 AFM分析
• 3.3.5 微相结构模型分析
• 3.4 小结
• 第四章结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表的论文