巯基吡啶类Cu（Ⅰ）配合物的合成、结构及光物理性质

论文摘要

本论文利用Cu（Ⅰ）前体{[Cu（CH3CN）4]BF4、CuI和CuCN}与配体2-巯基吡啶、4,4’-联吡啶以及辅助配体三环己基膦反应,成功地合成了四种新型的铜（Ⅰ）配合物：Cu6（py2t）6 （1）、{[CuI（py2tH）]6}n （2）、[Cu2I2（py2tH）2（4,4’-bpy）]n （3）、{[Cu3（py2tH）6]（BF4）3·H2O}n （4）。应用现代波谱方法表征了这些化合物,并用X-射线单晶衍射方法确定了它们的晶体结构。初步研究了这些铜（Ⅰ）配合物的光物理性质。配合物Cu6（PY2t）6（1）是六核铜簇合物,每个Cu（Ⅰ）离子采取sp2杂化,分别与三个py2tˉ配体中的两个S原子和一个N原子相配位,每个py2t-配体分别用N原子和环外S原子桥联三个Cu（Ⅰ）离子矿μ3（η2-S,η1-N）。中心离子采取的是少见的三配位方式。X-射线单晶衍射方法结构解析表明在配合物（1）的堆积结构中存在着C-H···S氢键,这种弱的相互作用导致三维立体结构的形成。配合物（2）、（3）、（4）均为链状聚合物。配合物{[CuI（py2tH）]6}n（2）的晶体结构较为复杂。每个配位原子都显示出了配位方式多样化的特点：Cu（Ⅰ）离子都采取四配位结构,但存在三种不同配位环境的Cu（Ⅰ）；中性配体（py2tH）采用两种桥联方式；Ⅰ原子采取了桥联和端基两种配位模式。另外,在配合物的堆积结构中发现C-H···Ⅰ氢键,这种相互作用导致二维超分子结构的形成。配合物[Cu2I2（py2tH）2（4,4’-bpy）]n （3）中,Cu（Ⅰ）离子处于NIS2形成的畸变四面体构型之中。所有Ⅰ原子均末端配位于Cu（Ⅰ）离子。另外,在配合物的堆积图中发现来自于4,4’-bpy和py2tH的两个吡啶环相互平行,环间存在π-π堆积作用。配合物{[Cu3（py2tH）6]（BF4）3·H2O}n （4）中,每个Cu（Ⅰ）离子都处于S4形成的畸变的四面体构型之中。此配合物的分子中含有丰富的Cu2S2核。值得注意的是,经结构解析在配合物的堆积结构中发现C-H···S氢键,这种相互作用导致二维超分子结构的形成。目标配合物的光物理性质研究表明：四种配合物在溶剂中的紫外-可见吸收都是由配体内跃迁（ILCT）引起的,没有发现金属到配体低能量跃迁（MLCT）。室温下目标配合物在二氯甲烷和乙腈溶液中的荧光发射位于300 nm-700 nm,它们的光致发光大多可归属为配体内跃迁（ILCT）。其发光机理有待进一步研究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 论文中合成的配合物的分子式结构
• 第1章 前言
• 1.1 含硫有机配体配合物的研究进展
• 1.1.1 历史的回顾
• 1.1.2 巯基氮杂环配体配位结构
• 1.1.3 2-巯基吡啶做配体的配位结构
• 1.2 铜（Ⅰ）配合物研究概况
• 1.2.1 Cu（Ⅰ）-巯基氮杂环配体配合物
• 1.2.2 Cu（Ⅰ）-氮杂环配体配合物
• 1.2.3 中性铜（Ⅰ）卤结构单元及其配位聚合物研究概况
• 1.3 光致发光的基本原理
• 1.3.1 光致发光相关的几个概念
• 1.3.2 金属配合物发光
• 1.3.3 荧光的激发光谱和发射光谱
• 1.3.4 铜（Ⅰ）配合物的电子跃迁类型
• 1.4 本论文的立题依据及构思设想
• 第2章 巯基吡啶类Cu（Ⅰ）配合物的合成与表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂与仪器
• 2.1.2 Cu（Ⅰ）配合物的合成
• 2.2 配合物的光谱表征
• 6（py2t）₆（1）的红外光谱分析'>2.2.1 配合物Cu₆（py2t）₆（1）的红外光谱分析
• 6}_n（2）的红外光谱分析'>2.2.2 配合物{[CuI(py2tH]₆}_n（2）的红外光谱分析
• 2I₂（py2tH）₂（4,4’-bpy）]_n（3）的红外光谱分析'>2.2.3 配合物[Cu₂I₂（py2tH）₂（4,4’-bpy）]_n（3）的红外光谱分析
• 3（py2tH）₆]（BF₄）₃·H₂O}_n（4）的红外光谱分析'>2.2.4 配合物{[Cu₃（py2tH）₆]（BF₄）₃·H₂O}_n（4）的红外光谱分析
• 2.3 小结
• 第3章 巯基吡啶类Cu（Ⅰ）配合物的晶体结构
• 3.1 仪器和方法
• 3.2 晶体结构及相关晶体数据
• 6（py2t）₆（1）的晶体结构'>3.2.1 配合物Cu₆（py2t）₆（1）的晶体结构
• 6}_n（2）的晶体结构'>3.2.2 配合物{[CuI（py2tH）]₆}_n（2）的晶体结构
• 2I₂（py2tH）₂（4,4’-bpy）]_n（3）的晶体结构'>3.2.3 配合物[Cu₂I₂（py2tH）₂（4,4’-bpy）]_n（3）的晶体结构
• 3（py2tH）₆]（BF₄）₃·H₂O}_n（4）的晶体结构'>3.2.4 配合物{[Cu₃（py2tH）₆]（BF₄）₃·H₂O}_n（4）的晶体结构
• 第4章 巯基吡啶型Cu（Ⅰ）配合物的光物理性质
• 4.1 Cu（Ⅰ）配合物的UV-Vis光谱分析
• 6（py2t）₆（1）的UV-Vis光谱分析'>4.1.1 配合物Cu₆（py2t）₆（1）的UV-Vis光谱分析
• 6}_n（2）的UV-Vis光谱分析'>4.1.2 配合物{[CuI（py2tH）]₆}_n（2）的UV-Vis光谱分析
• 2I₂（py2tH）₂（4,4’-bpy）]_n（3）的UV-Vis光谱分析'>4.1.3 配合物[Cu₂I₂（py2tH）₂（4,4’-bpy）]_n（3）的UV-Vis光谱分析
• 3（py2tH）₆]（BF₄）₃·H₂O}_n（4）的UV-Vis光谱分析'>4.1.4 配合物{[Cu₃（py2tH）₆]（BF₄）₃·H₂O}_n（4）的UV-Vis光谱分析
• 4.2 荧光发射光谱
• 6（py2t）₆（1）的荧光发射光谱'>4.2.1 配合物Cu₆（py2t）₆（1）的荧光发射光谱
• 6}_n（2）的荧光发射光谱'>4.2.2 配合物{[CuI（py2tH）]₆}_n（2）的荧光发射光谱
• 2I₂（py2tH）₂（4,4’-bpy）]_n（3）的荧光发射光谱'>4.2.3 配合物[Cu₂I₂（py2tH）₂（4,4’-bpy）]_n（3）的荧光发射光谱
• 3（py2tH）₆]（BF₄）₃·H₂O}_n（4）的荧光发射光谱'>4.2.4 配合物{[Cu₃（py2tH）₆]（BF₄）₃·H₂O}_n（4）的荧光发射光谱
• 第5章 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的论文和研究成果
• 致谢