硫杂吡嗪蕃及其配合物的合成、结构及物理性质研究

论文摘要

自从上个世纪五十年代开始,环蕃类化合物因为其本身独特的几何结构和特殊的性质被很多化学家所关注并进行了广泛的研究,其中更引人注目的是杂原子架桥的环蕃,由于引入杂原子而使其更容易与过渡金属离子配位,从而在配位化学领域也得到了极大的发展。对环蕃类化合物的研究也扩大到不同的层面。为了进一步丰富人们对环蕃化学中吡嗪蕃类化合物的合成、结构及光谱学性质的认识,本文以2,6-bis（chloromethyl）pyrazine为母体,使其与Na2S·9H2O反应合成出此类环蕃化合物。在合成中我们通过向反应体系引入1,4-丁二胺的双盐酸盐的方法提高了此类环蕃的收率,并通过改变展开剂的配比等方法,首次合成出了2,11,20,29,38-五硫杂[3.3.3.3.3]（2,6）吡嗪蕃,并运用了1H-NMR,13C-NMR,MS,X-ray单晶衍射等测试方法对其结构进行了表征。同时我们以2,11-二硫杂[3.3]（2,6）吡嗪蕃为配体,采用溶液界面扩散法制备了其与Mn（II）的配合物,并通过Bruker P4 X-ray衍射仪对它的结构进行了表征。结果表明配合物中吡嗪蕃部分为syn（boat-chair）构象,与母体吡嗪蕃的构象一致;中心Mn（Ⅱ）离子除与两个硝酸根作用之外,还与一个吡嗪环上的氮原子及两分子水配位形成了一个五配位的三角双锥形六面体结构;配合物中吡嗪环平面成13.8o;配合物分子间通过氢键作用、π…π堆积作用以及S…S原子间弱作用形成一个立体的空间层状结构。到目前为止,这种配位吡嗪蕃类化合物尚未见报道。另外,通过热重分析配合物45的稳定性,结果表明它的分解分三个阶段。通过测定变温磁化率研究其磁性质,表明其为反铁磁性物质。本文通过紫外光谱,荧光光谱对合成出的几种吡嗪蕃类化合物进行了光谱学性质的研究,结果表明随着吡嗪单元数的增加其紫外最大吸收波长与母体2,6-二甲基吡嗪相比存在明显的红移现象和增色效应;其荧光光谱在450nm-650nm范围内存在二聚体荧光吸收谱带。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 1.1 “phane”类化合物的由来
• 1.2 大环环蕃化学的研究进展
• 1.2.1 大环化学发展的介绍
• 1.2.2 杂原子架桥大环环蕃发展
• 1.3 硫杂、氮杂环蕃合成的研究进展
• 1.3.1 Thiacyclophanes 的合成
• 1.3.2 Thiapyridinophanes 的合成进展
• 1.3.3 Thiapyrazinophanes 的合成进展
• 1.4 大环吡啶、吡嗪类环蕃配位化学的研究进展
• 1.5 本论文的工作
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验试剂及仪器设备
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 主要仪器设备
• 2.2 吡嗪蕃类化合物的合成
• 2.2.1 氯甲基吡嗪类化合物的合成
• 2.2.2 吡嗪蕃类化合物40、41、42、43 的合成
• 2.3 吡嗪蕃类化合物40 与 Mn（Ⅱ）、吡嗪蕃类化合物41 与 Ag（Ⅰ）配合物的合成
• 2.3.1 吡嗪蕃类化合物40 与硝酸锰形成的配位化合物45 的合成
• 2.3.2 吡嗪蕃类化合物41 与硝酸银形成的配位化合物的合成
• 2.4 吡嗪蕃类化合物的表征
• 2.4.1 核磁共振
• 2.4.2 质谱
• 2.4.3 元素分析
• 2.4.4 熔点测定
• 2.4.5 晶体结构测定
• 2.4.6 配合物45 的热重分析
• 2.4.7 配合物45 的磁性研究
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 吡嗪蕃类化合物40、41、42、43 的合成
• 3.2 吡嗪蕃类化合物41、42 与1,4-丁二胺双盐酸盐相互作用研究
• 3.3 吡嗪蕃类化合物40 与硝酸锰形成的配位化合物45 的晶体结构分析
• 3.4 配位化合物45 的热重曲线分析
• 3.5 配合物45 的磁性研究
• 3.6 吡嗪蕃类化合物41 与硝酸银形成配合物的探讨
• 3.7 吡嗪蕃类化合物40、41、42、43、44 的紫外光谱和荧光光谱图
• 第四章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录