控制烟气汞排放的钴锰系列吸附剂研究

论文摘要

汞作为一种对环境和人类健康有害的重金属元素,成为国内外极为关注的优先控制污染物。目前燃煤汞排放已经成为最大的人为汞污染排放源,中国是世界上少数能源消耗以煤为主的国家,控制燃煤汞排放是我国急需解决的环境问题。燃煤汞排放控制技术包括吸附法和等离子体法等多种,其中吸附法的研究比较多。但目前研究中使用的活性碳及其它改性吸附材料存在吸附容量小、稳定性差、速率低、成本过高和二次污染等问题,严重限制了其实际应用。本论文以氧化铝（AL）和活性碳（AC）为载体并辅以Co和Mn等具催化作用成分的复合吸附材料为研究对象,拟通过实验和理论计算筛选出吸附容量高且吸附速率快的烟气脱汞吸附材料,并对其进行再生试验研究,以降低运行成本和解决废弃材料的二次污染问题。论文首先研究了Co和Mn系列吸附剂的制备方法及条件、其它金属离子和非金属掺杂对吸附去除气态汞性能的影响。通过低温液氮吸脱附等温线（BET）、X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）、热重分析（TGA）以及程序升温还原（TPR）等多种表征手段,探讨了各种制备因素对吸附材料的化学物理特性的影响,同时对构效关系及氧化还原反应活性位进行了深入的分析。研究表明,对氧化铝基吸附剂而言,Co3O4和MnO2都具有一定的去除汞的能力,但是易被SO2作用而失去活性。通过对Co3O4负载氧化铝吸附剂进行阳离子Cu和Mn的掺杂改性后发现:Cu离子掺杂产物Cu-Co-AL在活性没有太大提高的前提下,其抗SO2作用能力得到了很大增强。NH4Cl/NH4Br对Co-AL和Cu-Co-AL的改性提高了它们去除汞的能力,其中Cu-Co-AL掺杂NH4Cl/NH4Br后活性提高了45%。XPS和XRD表明掺杂NH4Cl/NH4Br后,N原子取代了金属氧化物表面的一部分晶格氧;BET和SEM表明掺杂后的吸附剂具有更大的比表面积。NH4Cl/NH4Br改性的Co-AL和Cu-Co-AL材料吸附汞饱和后,XPS表征显示其表面含有HgCl/HgBr。由此可见,掺杂改性对提高Co-AL和Cu-Co-AL去除汞能力的影响因素包括:比表面增大、N取代其晶体表面的氧以及阴离子的活化。同时,NH4Cl/NH4Br的掺杂提高了Cu-Co-AL材料的寿命,Cu-Co-Cl-AL和Cu-Co-Br-AL的寿命分别为158h和208h,远远高于Cu-Co-AL的26h。对活性炭基吸附剂而言,负载三种不同氯化物CoCl2、MgCl2和MnCl2后,CoCl2/AC表现出最高的去除汞能力,而MgCl2/AC最差,说明不同的阳离子对氯化物改性活性炭的活性产生了很大影响。氧化物MnO2、Co3O4和CuCo2O4在活性炭表面的负载能提高活性炭的高温去除汞的能力。用NH4Cl/NH4Br对Cu-Co-AC改性,所制备的吸附剂Cu-Co-Cl-AC和Cu-Co-Br-AC去除汞的能力得到了进一步的提高。当吸附温度从80℃上升到150℃时,Cu-Co-Cl-AC和Cu-Co-Br-AC去除汞的能力分别从91%和92.1%上升到92.5和100%。Cu-Co-Cl-AC和Cu-Co-Br-AC的寿命分别从Cu-Co-AC的24h上升到90h和105h。载体亦对负载的金属氧化物去除汞的活性有影响,对氧化铝基,Mn-AL表现出最大去除汞的能力;对活性炭基,Co-AC具有最大去除汞的能力。燃媒烟气试验结果表明:负载量为20wt%且300℃活化的CoCl2/AC在150℃时去除气态汞的效率可以达到99%以上,并且具有很好的抗SO2中毒能力; CoCl2/AC的饱和汞吸附容量为171mgHg/gAC,是未改性活性碳的826倍。论文还研究了吸附剂的再生方法。结果表明:Co-AL和Cu-Co-AL吸附剂达到饱和后能够加热再生,其中Co-AL的再生率在90%以上,而Cu-Co-AL的活性在再生过程中可以得到进一步提高。再生产生的高浓度元素汞可以回收利用而降低汞处理的成本,且不会对环境造成二次污染。论文最后利用DFT理论研究了N掺杂对提高Co-AL和Cu-Co-AL的汞吸附性能的原因。计算表明:N掺杂可显著降低汞在Co3O4（110）和CuCo2O4（110）表面化学吸附所需活化能Ea,氧空穴生成能OVFE与Ea之间存在很好的相关性。通过考察元素周期表中不同非金属元素掺杂对Co3O4（110）表面OVFE的影响,发现能提高Co3O4（110）晶格氧活性元素的顺序为:Si > N > Se > S > P > I > Te = C > B,而降低Co3O4（110）晶格氧活性的惰性剂为:Cl > F > Br;但是,Cl、F和Br更倾向于在吸附剂表面与汞结合,本实验中,XPS表征显示NH4Cl/NH4Br改性材料吸附汞后表面存在的HgCl和HgBr亦支持了上述结果。综上所述,本论文研制的氧化催化吸附剂不但可以快速去除烟气中的元素汞,而且材料可以再生,能够消除潜在的二次环境污染问题,该吸附剂在处理烟气脱汞技术中具有潜在的应用前景。

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摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 汞污染的危害,来源及管理对策

1.1.1 汞污染的危害

1.1.2 环境中汞的来源

1.1.3 燃煤汞污染排放的管理与实施

1.2 燃煤电站汞污染控制技术研究现状

1.2.1 燃烧前的脱汞技术

1.2.2 燃烧中的脱汞技术

1.3 燃烧后的脱汞技术

1.3.1 吸附法

1.3.1.1 活性碳吸附法

1.3.1.2 飞灰吸附法

1.3.1.3 钙基材料吸附法

1.3.1.4 矿物材料吸附法

1.3.1.5 钛基材料吸附法

1.3.1.6 其他材料吸附法

1.3.2 常规污染控制装置脱汞技术

1.3.3 等离子体技术

1.4 催化氧化技术

1.4.1 催化剂在烟气汞排放控制中的作用

1.4.2 钴和锰催化剂的应用及其作用机理

1.5 研究背景以及研究目的与方案

第二章实验器材与方法

2.1 试剂和仪器

2.2 实验装置和方法

2.2.1 吸附剂的制备与筛选

2.2.2 吸附剂的活性评价

2.2.3 小型燃煤烟气吸附实验装置

2.2.4 煤的消解

2.2.5 汞的测量

2.2.6 其它元素的测定

2.2.7 材料表征方法

第三章 CO-AL 和 MN-AL 吸附材料的脱汞性能研究

3.1 负载量对 CO-AL 和 MN-AL 脱汞性能的影响

3.2 活化温度对 CO-AL 和 MN-AL 脱汞性能的影响

3.3 吸附温度对 CO-AL 和 MN-AL 脱汞性能的影响

3.4 氧气对 CO-AL 和 MN-AL 脱汞性能的影响

2对 CO-AL 和 MN-AL 脱汞性能的影响'>3.5 SO₂对 CO-AL 和 MN-AL 脱汞性能的影响

3.6 寿命及加热再生实验

3.7 本章小结

第四章金属离子改性对 CO-AL 脱汞性能的影响

4.1 CU,MN 掺杂量对 CO-AL 脱汞性能的影响

4.2 活化温度对 CU-CO-AL 和 MN-CO-AL 脱汞性能的影响

4.3 吸附温度对 CU-CO-AL 和 MN-CO-AL 脱汞性能的影响

2对 CU-CO-AL 和 MN-CO-AL 脱汞性能的影响'>4.4 SO₂对 CU-CO-AL 和 MN-CO-AL 脱汞性能的影响

4.5 MN-CO-AL 和 CU-CO-AL 的寿命试验和加热再生

4.6 本章小结

第五章非金属改性对氧化铝基吸附剂脱汞性能的影响

5.1 CO-AL 和 MN-AL 的 NH4CL/NH4BR 改性

5.1.1 掺杂量对 Co-AL 和 Mn-AL 脱汞性能的影响

5.1.2 吸附温度对 NH4Cl/NH4Br 改性 Co-AL 和 Mn-AL 脱汞性能的影响

2对 Co-Cl-AL 和 Co-Br-AL 脱汞能力的影响'>5.1.3 SO₂对 Co-Cl-AL 和 Co-Br-AL 脱汞能力的影响

5.1.4 汞的吸附分析

5.2 CU-CO-AL 和 MN-CO-AL 的 NH4CL/NH4BR 改性

5.2.1 掺杂量对 Cu-Co-AL 和 Mn-Co-AL 脱汞性能的影响

5.2.2 吸附温度对 N 掺杂复合金属氧化物脱汞性能的影响

2的影响'>5.2.3 SO₂的影响

5.2.4 汞吸附分析和寿命试验

5.3 本章小结

第六章几种改性活性碳基吸附剂脱汞性能的研究

6.1 阳离子对氯化物改性活性碳脱汞性能的影响

6.1.1 负载量对不同氯化物改性活性碳脱汞性能的影响

6.1.2 吸附温度对不同氯化物改性活性碳脱汞性能的影响

6.1.3 汞吸附分析

6.2 金属离子对活性碳脱汞性能的影响

6.2.1 负载量对 Co-AC、Mn-AC 和 Cu-Co-AC 脱汞性能的影响

6.2.2 吸附温度对 Co-AC、Mn-AC 和 Cu-Co-AC 脱汞性能的影响

6.2.3 吸附剂的汞吸附能力分析

6.2.4 再生试验

6.3 CU-CO-AC 的 NH4CL 和 NH4BR 改性

6.3.1 负载量对 Cu-Co-Cl-AC 和 Cu-Co-Br-AC 脱汞性能的影响

6.3.2 吸附温度对 Cu-Co-Cl-AC 和 Cu-Co-Br-AC 脱汞性能的影响

6.3.3 吸附剂的汞吸附分析

6.4 小型燃煤炉烟气试验

6.4.1 煤的元素成分

6.4.2 烟气成分分析

6.4.3 烟气吸附

6.5 本章小结

第七章汞吸附的微观机理研究

3O₄（110）表面反应的影响'>7.1 N 掺杂对汞在 Co₃O₄（110）表面反应的影响

7.1.1 模型的建立以及可行性检验

3O₄（110）表面吸附的微观机理'>7.1.2 元素汞在氮掺杂 Co₃O₄（110）表面吸附的微观机理

3O₄（110）表面的吸附'>7.1.3 汞在氮掺杂 Co₃O₄（110）表面的吸附

7.1.4 NBO 分析

2O₄（110）表面吸附的微观机理'>7.2 汞在 N 掺杂 CuCo₂O₄（110）表面吸附的微观机理

7.2.1 模型的建立以及可行性检验

2O₄（110）表面氧化反应机理的影响'>7.2.2 氮掺杂对元素汞在 CuCo₂O₄（110）表面氧化反应机理的影响

2O₄（110）表面吸附能的影响'>7.2.3 氮掺杂对汞在 CuCo₂O₄（110）表面吸附能的影响

7.2.4 NBO 分析

3O₄（110）氧空穴生成能的影响'>7.3 不同非金属元素掺杂对 Co₃O₄（110）氧空穴生成能的影响

7.3.1 计算方法

3O₄的氧空穴能变化趋势'>7.3.2 非金属掺杂 Co₃O₄的氧空穴能变化趋势

7.4 本章小结

第八章总结与展望

8.1 全文总结

8.2 创新之处

8.3 展望

参考文献

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