提高介孔分子筛水热稳定性研究

论文摘要

本文以水热合成法制备了多种介孔材料,并在水热环境下控制合成了介孔材料的多种结构,而后对这些不同种类和结构的介孔材料功能化后在不同反应中的表现进行考察。第一部分,以水热合成法制备了MCM-41介孔硅,并考察了合成条件等对MCM-41孔道结构和规整性的影响;同时合成了SBA-15介孔硅并分析了无机盐的加入、原料配比、晶化温度等对产品结构的影响,获得了相对稳定的工艺配方。第二部分,首次通过后铝化和水解控制及两步pH调节的方法合成制备了Al-SBA-15介孔分子筛,并对其进行了比较。考察了不同因素如铝化方法、分子筛合成条件以及分子筛结构对合成制备的含铝中孔分子筛的结构以及催化性能影响。研究了新型厚壁介孔分子筛Al-SBA-15在800℃下的热稳定性、120℃水中和600℃100%水蒸汽中的水热稳定性。厚壁Al-SBA-15介孔分子筛的孔壁含有许多的Si-O-Al单元,因此骨架中的Si结构不容易被600℃100%水蒸汽破坏。同时还发现,硅源和金属前驱体的水解速度的匹配是影响金属掺杂SBA-15有序性的关键因素,而合成过程中溶液的酸度对金属离子掺杂到SBA-15骨架中起到决定性作用。第三部分,首先对商用的ZSM-5沸石进行碱处理,得到碱处理的浆液和滤液并考察了碱处理沸石的性能,提出了相应的碱溶机理。然后将浆液和滤液分别作为硅铝源考察了不同组装方法的可行性及其相应的组装行为。碱处理ZSM-5沸石的滤液和浆液中含有一些可溶解的纳米级硅铝酸盐碎片和一些具有沸石次级结构单元的纳米晶,因此可以作为前驱体溶液合成复合结构分子筛。并以异丙苯和1, 3, 5-三异丙基苯为探针分子考察了Al-SBA-15和复合介孔SBA-15分子筛的催化性能。第四部分,在前面工作的基础上,开拓和研究了Li、La、Ti掺杂的SBA-15介孔分子筛和采用不同方法合成的MCM-41介孔分子筛,然后分别对其进行了结构的表征分析,以及催化性能考察。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 多孔材料的分类
• 1.1.1 大孔材料
• 1.1.2 介孔分子筛材料
• 1.1.3 沸石分子筛
• 1.2 介孔材料的简介及合成机理
• 1.2.1 介孔材料的简介
• 1.2.2 介孔材料的合成机理
• 1.3 影响有序介孔材料合成的因素
• 1.4 介孔材料的合成方法
• 1.5 介孔材料的分类及表征
• 1.6 介孔材料水热稳定性差的原因分析
• 1.7 介孔材料水热稳定性的改善
• 1.7.1 “盐效应”法
• 1.7.2 添加有机胺法
• 1.7.3 二次水热处理法
• 1.7.4 pH 调节法
• 1.7.5 后处理改性法
• 1.7.6 二次合成法
• 1.7.7 硅烷化法
• 1.7.8 引入三价元素法
• 1.8 介孔材料的应用
• 1.9 本课题选题的目的、意义及主要内容
• 1.9.1 本课题选题的目的和意义
• 1.9.2 本课题主要内容
• 参考文献
• 第2章 介孔分子筛的合成与结构控制
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 介孔分子筛MCM-41 的合成
• 2.2.2 介孔分子筛SBA-15 的合成
• 2.2.3 介孔分子筛MCM-41 的改性
• 2.2.4 介孔分子筛SBA-15 的改性
• 2.2.5 合成中无机盐的加入对分子筛结构的影响
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 不同晶化温度对介孔分子筛MCM-41 结构的影响
• 2.3.2 不同晶化时间对介孔分子筛MCM-41 结构的影响
• 2.3.3 不同PH 值对介孔分子筛MCM-41 结构的影响
• 2.3.4 不同晶化温度对介孔分子筛SBA-15 结构的影响
• 2.3.5 不同晶化时间对介孔分子筛SBA-15 结构的影响
• 2.3.6 不同P123/TEOS 配比对介孔分子筛SBA-15 结构的影响
• 2.3.7 不同PH 值对介孔分子筛SBA-15 结构的影响
• 2.3.8 合成中无机盐的加入对介孔分子筛SBA-15 结构的影响
• 2.3.9 大釜放大合成实验结果
• 2.3.10 不同Si/Al 物质的量比对Al-MCM-41 介孔分子筛结构的影响
• 2.3.11 不同Si/Fe 物质的量比对Fe-SBA-15 介孔分子筛结构的影响
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第3章 后铝化Al-SBA-15 的合成、表征及其催化性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 后铝化Al-SBA-15 的合成
• 3.2.2 后铝化Al-SBA-15 的表征
• 3.2.3 后铝化Al-SBA-15 的稳定性测试
• 3.2.4 后铝化Al-SBA-15 的催化性能考察
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 加入不同质量硝酸铝对后铝化Al-SBA-15 介孔分子筛的影响
• 3.3.2 不同铝源对后铝化Al-SBA-15 介孔分子筛的影响
• 3.3.3 后铝化Al-SBA-15 的稳定性
• 3.3.4 后铝化Al-SBA-15 的酸性研究
• 3.3.5 后铝化Al-SBA-15 的催化性能
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第4章 酸性条件下Al-SBA-15 的合成、表征及其催化性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 酸性条件下Al-SBA-15 的合成
• 4.2.2 Al-SBA-15 的表征
• 4.2.3 Al-SBA-15 的稳定性测试
• 4.2.4 Al-SBA-15 的催化性能考察
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 硅源及铝源水解速度的影响和溶液pH 的调节
• 4.3.2 两步pH 调节法合成介孔材料
• 4.3.3 晶化温度、晶化时间对材料结构的影响
• 4.3.4 硅铝比对材料结构的影响
• 4.3.5 Al-SBA-15 的稳定性
• 4.3.6 Al-SBA-15 的酸性研究
• 4.3.7 Al-SBA-15 的催化性能
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第5章 沸石分子筛的化学处理
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 碱处理
• 5.2.2 酸处理
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 碱处理不同时间、不同处理浓度对ZSM-5 沸石的影响
• 5.3.2 酸处理不同时间、不同浓度对ZSM-5 沸石的影响
• 5.3.3 不同处理方式对ZSM-5 沸石的影响
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第6章 介孔-微孔复合材料的合成、表征及其催化性能
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 Z-MCM-41 和β-MCM-41 的合成
• 6.2.2 Z-SBA-15 和β-SBA-15 的合成
• 6.2.3 H 型样品的制备
• 6.2.4 复合材料的表征
• 6.2.5 复合材料的稳定性测试
• 6.2.6 复合材料的催化性能考察
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 晶化温度和晶化时间对复合材料结构的影响
• 6.3.2 机械混合与复合材料结构的比较
• 6.3.3 硅铝源种类和用量对复合材料结构的影响
• 6.3.4 pH 值的控制对复合材料结构的影响
• 6.3.5 复合材料的稳定性
• 6.3.6 复合材料的催化性能
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第7章 新型介孔材料的合成与表征
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 Li、La、Ti 掺杂的SBA-15 的合成
• 7.2.2 Al-MCM-41 的合成
• 7.2.3 TEA-MCM-41 的合成
• 7.2.4 H 型样品的制备
• 7.2.5 介孔材料的表征
• 7.2.6 介孔材料的稳定性测试
• 7.2.7 介孔材料的催化性能考察
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 Li、La、Ti 掺杂的SBA-15 和Al-MCM-41 的合成和表征
• 7.3.2 TEA-MCM-41 的合成和表征
• 7.3.3 TEA-MCM-41 的催化性能
• 7.4 本章小结
• 参考文献
• 第8章 结论
• 附录
• 作者简介
• 硕士论文期间发表的论文
• 致谢