新型聚N-异丙基丙烯酰胺类共聚及互穿网络聚合物水凝胶的制备及性能研究

论文摘要

智能水凝胶在药物控制释放、酶的固定及生物物质分离提纯等生物技术和生物医学领域有着广泛的应用前景,因而近年来受到普遍关注。这类智能高分子凝胶能通过改变自身的溶胀度来响应外界环境（如温度、pH值或电场）的变化。聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPA）是一类研究的非常广泛的温敏性水凝胶,其体积相转变温度（VPTF）在32℃左右。传统的聚（N-异丙基丙烯酰胺）水凝胶采用化学交联剂制备,响应速率慢、溶胀和力学性能较差;因此通常利用共聚、共混、无机粒子纳米复合及互穿聚合物网络（IPN）技术等方法来改善它的力学性能和响应性能。本文从分子设计的角度,选用温敏性的N-异丙基丙烯酰胺（NIPA）和亲水性的单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）及丙烯酸（AA）为基本原料,以无机粘土（Clay）作为交联剂,采用共聚和互穿网络技术（IPN）,通过自由基聚合反应,成功地制备了P（NIPA-co-HEMA）/Clay共聚纳米复合水凝胶和PNIPA/PAA/Clay互穿网络纳米复合水凝胶,对它们的结构形态、pH和温度的刺激响应行为、溶胀和消溶胀行为以及力学性能进行了系统的研究,并对凝胶的合成机理进行了初步探讨,取得了以下主要的研究结果;1.以NIPA和HEMA为单体,无机粘土为交联剂,通过自由基原位聚合制备了P（NIPA-co-HEMA）/Clay共聚纳米复合水凝胶。凝胶结构的研究表明:大部分Clay在凝胶中已经被剥离且分散均匀,与聚合物大分子形成交联的凝胶网络。2.P（NIPA-co-HEMA）/Clay纳米复合水凝胶具有良好的温度敏感性和拉伸性能,这些性能与交联剂Clay、共聚单体HEMA的用量有关。实验表明:Clay用量为NIPA单体质量的20%时凝胶综合性能较为理想;而亲水性单体HEMA加入对纳米复合凝胶的溶胀度有很大提高,同时也使得凝胶的体积相转变温度（VFTT）提高,但用量较低时,其VPTT与PNIPA/Clay凝胶的VPTT相差不大。共聚水凝胶拉伸断裂伸长率均超过1000%,其断裂强度随HEMA的加入有所增加。水凝胶中的单体用量相同时,其拉伸断裂强度随着交联剂Clay用量增加而增强,而断裂伸长则呈下降趋势。3.对P（NIPA-co-HEMA）/Clay纳米复合水凝胶的溶胀和消溶胀行为及动力学进行了详细的研究。结果表明:在pH值为7.4的缓冲溶液中,低于VPTT时,水凝胶溶胀速率随着凝胶网络中HEMA组分的增加而增大。在酸性（pH 2.2）和弱碱性（pH 7.4）介质中,水凝胶的溶胀过程可用Fickian扩散来描述。P（NIPA-co-HEMA）/Clay共聚水凝胶具有较快的消溶胀速率。交联剂Clay的用量对P（NIPA-co-HEMA）/Clay纳米复合水凝胶的消溶胀性能也有显著的影响,用量越多,消溶胀速率越慢。亲水性单体HEMA的加入,改变了PNIPA/Clay凝胶中的亲水/疏水平衡,明显提高了凝胶的溶胀和消溶胀速率。4.通过互穿网络技术（IPN）成功制备出PAMPNIPA/Clay纳米复合水凝胶。实验表明,这种凝胶具有温度敏感性及pH敏感性。PAA/PNIPA/Clay纳米复合水凝胶的。VPTT在32℃左右,与凝胶中PAA组分的存在关系不大。当温度低于32℃时,凝胶的溶胀性能好,溶胀度大;当温度高于32℃时,凝胶的溶胀度则大大减小。介质的pH值对PNIPA/PAA/Clay水凝胶的溶胀行为有很大的影响,在酸性条件下,凝胶的溶胀度低,而在碱性介质中,凝胶的溶胀度逐渐增加。这些行为主要归因于凝胶中PAA所带的离子基团随着介质pH值发生离子化或质子化引起的溶胀度的变化。5.对纳米复合水凝胶的交联机理的初步探讨表明,本实验所用的粘土Laponite在凝胶中良好的剥离和分散能力,以及粘土片层与大分子链形成特殊的相互作用,是形成纳米复合水凝胶的关键因素。DLLS分析的结果表明,HEMA或者NIPA单体加入到Clay溶液中,其分散颗粒的粒径变化很小,分散仍很均匀;对P（NIPA-co-HEMA）/Clay共聚纳米复合水凝胶体系中的TEM观察也显示;Clay片层均匀分散在凝胶中,并与共聚物基体形成交联网络。但在PAA/PNIPA/Clay互穿网络水凝胶中,由于AA使Clay部分团聚,而使得合成的凝胶不均匀,性能也有明显下降。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 几种重要的水凝胶
• 1.3 水凝胶的制备方法
• 1.4 水凝胶的响应性及响应机理
• 1.5 近年来水凝胶的主要的研究方向
• 1.6 水凝胶的应用
• 1.7 本课题的研究背景和内容
• 第二章 P（NIPA-co-HEMA）/Clay共聚水凝胶的制备、结构及性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 本章小结
• 第三章 P（NIPA-co-HEMA）/Clay纳米复合共聚水凝胶的溶胀及消溶胀动力学研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 本章小结
• 第四章 PAA/PNIPA/Clay互穿水凝胶的制备与性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 本章小结
• 第五章 纳米复合水凝胶的合成机理初探
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 第六章 全文总结
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文
• 致谢