茶叶中噻虫嗪残留检测方法及其在茶叶中的残留消解动态

论文摘要

随着人们生活水平的提高，环境、健康意识的增强，对食品安全问题的要求也越来越高。近些年来，农药的大量使用导致环境和食品污染问题，越来越受到政府和公众的关注。我国是产茶大国，拥有2000多万亩茶园，同时也是茶叶出口大国，约有1/5的茶叶生产量出口。众所周知，茶叶采摘后不经水冲洗和其它消毒措施，就直接进行加工，成品茶叶经沸水浸泡后直接饮用。因此，茶叶中的农药残留问题更加令人关注。噻虫嗪是第二代烟碱杀虫剂中的一个代表性化合物。近年来，噻虫嗪成为无公害茶园推荐使用农药，对茶小绿叶蝉有很好的防治效果。仅日本在“肯定列表制度”中规定茶叶中噻虫嗪MRL，我国和欧盟等国家和组织均未制定相应的MRL。本文建立了茶叶中噻虫嗪残留量测定的分析方法。对噻虫嗪在茶鲜叶、绿茶、绿茶加工过程以及茶叶浸泡过程中的降解进行研究。具体内容如下：1.噻虫嗪在绿茶、茶鲜叶以及茶汤中的残留分析方法的研究比较研究了不同提取溶剂对茶叶中噻虫嗪残留的提取效果，结果表明乙腈为提取溶剂时，提取效果好，基质干扰最少。进一步研究使用不同的SPE净化柱的净化效果，通过对比研究表明，采用ENVI-Carb-Ⅱ/PSA SPE小柱时可取得较好的净化效果。最终建立了茶叶中噻虫嗪农药残留的HPLC残留方法：以乙腈为提取溶剂，震荡提取，使用ENVI-Carb-Ⅱ/PSA SPE柱净化，采用HPLC外标法进行定量分析，对茶鲜叶、茶叶和茶汤中噻虫嗪的残留进行检测。噻虫嗪在茶鲜叶中的检测限为0.01mg/kg，在绿茶中的检测限为0.05mg/kg，在茶汤中的检测限为0.006mg/kg；加标浓度为0.11.0mg/kg时，茶鲜叶、绿茶和茶汤中噻虫嗪的回收率为77.2%107.1%，RSD为3.1%10.4%。该方法的准确度、精密度和灵敏度等均符合农药残留量分析的要求，可用于茶鲜叶、茶叶和茶汤中噻虫嗪残留的分析测定。2.噻虫嗪在茶叶中的残留消解动态研究设置噻虫嗪推荐剂量（有效成分22.5g/hm2）、加倍推荐量（有效成分45g/hm2），和空白对照3个处理。于施药后0天（施药后1h）、1、3、5、7、10和14天采集样品（一芽二三叶），部分加工成绿茶，检测其中的噻虫嗪的残留量。结果表明：绿茶中噻虫嗪的降解动态方程，在推荐剂量区为：C.434xt=9.320e-0， r=0.9650，半衰期为1.60d；在加倍剂量区为：y=13.78e-0.4312x， r=0.9918，半衰期为1.64d；药后14d两种处理未检出噻虫嗪残留。茶鲜叶中噻虫嗪的降解动态方程，在推荐剂量区为： y=10.598e-0.4332x， r=0.9677，半衰期为1.56d；在加倍剂量区为：Ct=16.123e-0.4289x， r=0.9911，半衰期为1.62d；药后14d两种处理未检出噻虫嗪。研究结果表明：噻虫嗪在绿茶和茶鲜叶中的降解符合一级动力学公式，其降解趋势是施药后1d降解速度最快，以后逐渐减慢。推荐剂量区与加倍剂量区平均降解速率差异不大。3.茶叶加工过程以及浸泡过程对噻虫嗪降解的影响茶鲜叶加工成绿茶过程中噻虫嗪的降解率，在推荐剂量区为1.2%22.7%，加倍剂量区为7.1%18.3%，平均为8.2%。喷施当天降解率最高，以后较低。茶汤中噻虫嗪的浸出率，施药后1天和3天的茶汤中的平均浸出率分别为93.0%和89.4%，变异系数分别为7.2%和3.6%。噻虫嗪在茶叶泡制过程中的浸出率均达到了80%以上。由施药后7天采摘的茶叶中噻虫嗪的残留量及最大浸出率计算，通过饮茶可能进入人体的残留为0.042μg/kg d，小于相应农药的ADI值，噻虫嗪的安全系数为619。由此可见，通过饮茶进入人体的最大残留量非常小，饮茶对于人体是安全的。4.茶鲜叶中噻虫嗪的降解产物分析通过茶鲜叶表面淋洗液的质谱分析，根据噻虫嗪的分子结构，对噻虫嗪质谱图进行解析后得到一种降解产物，其在1天、3天、5天、7天的茶鲜叶表面逐渐增加。根据产物裂解过程来看，此降解产物是光解产物中的一种。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 术语与缩略语表
• 目录
• 1 文献综述
• 1.1 农药残留分析的研究进展
• 1.2 茶叶农药残留分析研究进展
• 1.3 农药在环境中的降解研究
• 1.4 茶叶中农药残留降解机理及研究现状
• 1.4.1 茶叶农药残留的来源
• 1.4.2 茶叶农药残留降解的影响因素
• 1.4.3 茶叶农药残留降解研究现状
• 1.5 噻虫嗪的研究进展
• 1.5.1 噻虫嗪理化性质
• 1.5.2 噻虫嗪的作用效果
• 1.5.3 噻虫嗪的应用现状
• 1.5.4 噻虫嗪的降解性能及环境转归研究
• 1.5.5 噻虫嗪的降解产物研究
• 2 引言
• 2.1 国内外研究现状
• 2.2 研究目的与意义
• 2.3 研究内容与方法
• 2.3.1 样品提取溶剂的选择
• 2.3.2 固相萃取小柱的净化效果比较
• 2.3.3 液相色谱检测
• 2.3.4 噻虫嗪标准样品在玻璃板表面的消解动态
• 2.3.5 噻虫嗪在茶叶中的消解动态
• 2.3.6 噻虫嗪在绿茶泡制过程中浸出率与安全性评价
• 2.3.7 噻虫嗪在茶叶上的降解产物研究
• 3 材料与方法
• 3.1 主要试剂
• 3.2 主要仪器
• 3.3 农药标准溶液配制
• 3.3.1 标准贮备溶液
• 3.3.2 标准曲线
• 3.4 样品采集与预处理
• 3.5 茶叶中噻虫嗪残留分析前处理方法
• 3.5.1 绿茶中噻虫嗪残留分析前处理方法
• 3.5.2 茶鲜叶中噻虫嗪残留分析前处理方法
• 3.5.3 茶汤中噻虫嗪残留分析前处理方法
• 3.6 添加回收实验
• 3.6.1 茶叶中农药的添加
• 3.6.2 茶鲜叶中农药的添加
• 3.6.3 茶汤中农药的添加
• 3.7 田间试验
• 3.7.1 田间试验设计
• 3.7.2 抽样与绿茶加工
• 3.8 玻璃板表面噻虫嗪涂膜试验设计
• 3.9 茶叶中噻虫嗪降解产物方法
• 3.9.1 茶鲜叶表面淋洗前处理方法
• 3.9.2 粉碎的茶鲜叶前处理方法
• 3.10 色谱与质谱检测
• 3.10.1 液相色谱检测条件
• 3.10.2 质谱方法
• 3.11 结果计算
• 3.11.1 添加回收率
• 3.11.2 相对标准偏差（RSD）
• 4 结果与分析
• 4.1 线性关系与检出限
• 4.2 茶叶中噻虫嗪的残留分析方法
• 4.2.1 提取条件的选择
• 4.2.1.1 样品提取溶剂选择
• 4.2.1.2 其他提取条件
• 4.2.2 固相萃取净化小柱的选择
• 4.2.3 准确度和精密度
• 4.2.4 最低检出限
• 4.3 噻虫嗪在茶叶中及玻璃板表面的残留动态
• 4.3.1 茶鲜叶、绿茶、绿茶加工过程中噻虫嗪的残留
• 4.3.2 茶鲜叶和绿茶中噻虫嗪残留消解规律
• 4.3.3 玻板表面噻虫嗪消解动态
• 4.3.4 常规茶叶泡制方法噻虫嗪的浸出率
• 4.3.5 茶叶噻虫嗪应用的安全性评价
• 4.4 噻虫嗪在茶叶中的降解产物研究
• 4.4.1 噻虫嗪标准样品的质谱解析
• 4.4.2 茶叶表面的噻虫嗪光解产物鉴定
• 4.4.3 茶鲜叶中噻虫嗪的降解产物研究
• 5 讨论
• 5.1 茶叶中噻虫嗪的残留分析方法研究
• 5.2 噻虫嗪在茶叶中及玻璃板表面的残留动态研究
• 5.3 噻虫嗪在茶叶中降解产物的研究
• 6 结论
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介