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CRP与ROP联用制备PCL嵌段共聚物及其性能和应用研究

2020-12-11阅读(543)

CRP与ROP联用制备PCL嵌段共聚物及其性能和应用研究

论文摘要

可控／活性自由基聚合（Controlled/living radical polymerization, CRP）反应条件温和,单体适应性强,聚合物的分子量和结构容易控制,与其他聚合方法联用可以制备嵌段、接枝、无规、支化和超支化等特定结构的聚合物,因此,已成为高分子化学的研究热点。聚己内酯（Polycaprolactone, PCL）是一种可生物降解、生物相容性良好的高分子材料,在医用以及包装材料中有广泛的应用。本论文采用可控自由基聚合（氮氧稳定自由基聚合（Nitroxide-mediated radical polymerization, NMP）和原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization, ATRP））分别与ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合（ring-opening polymerization, ROP）联用的方法,合成聚己内酯嵌段共聚物,并对相应共聚物的性能及应用进行研究。主要研究内容和结果如下：1.将苯乙烯（St）的NMP与e-CL的ROP联用,分别采用两步聚合法和一步聚合法合成PCL-b-PSt共聚合物,通过氢核磁共振（1H NMR）、红外光谱（FTIR）、电子顺磁共振（EPR）和凝胶渗透色谱（GPC）表征其组成和结构,利用热重分析法（TGA）分析其热性能。两步聚合法中的动力学研究表明,聚己内酯大分子氮氧自由基（PCL-T）存在下,过氧化苯甲酰（BPO）引发的St聚合过程符合可控/活性自由基聚合特征。一步聚合法中单体投料比和聚合时间的研究表明,e-CL的开环聚合聚合速率快于St的自由基聚合速率。热重分析表明,PCL-b-PSt共聚物热稳定性高于PCL均聚物。2.利用HTEMPO引发ε-CL开环聚合,合成端基为氮氧自由基的聚己内酯（PCL-T）。在其“介调”下,进行BPO引发的乙烯基吡咯烷酮（NVP）自由基聚合,合成聚己内酯-b-聚乙烯吡咯烷酮（PCL-b-PNVP）共聚物。通过1H NMR、FTIR和GPC表征其成和结构。采用荧光光谱、动态光散射（DLS）和透射电镜（TEM）等分析手段研究共聚物的自组装行为,结果表明PCL-b-PNVP共聚物具有较低的临界胶束浓度（CMC）,其在水中可自组装成分散均匀的球形胶束。以人体真皮成纤维细胞为模型的细胞毒性实验表明,该共聚物具有很好的生物相容性。3.在PCL-T"介调”下,通过偶氮二异丁腈（AIBN）引发N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）的聚合,合成聚己内酯-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PCL-b-PNIPAAm）共聚物。探讨聚合条件对聚合的影响。通过1H NMR、FTIR和GPC等手段表征共聚物的组成和结构,采用荧光光谱、DLS、TEM、紫外-可见光谱等方法分析共聚物的自组装行为及温度敏感性。结果表明PCL-T与AIBN摩尔比、PCL-T分子量、聚合温度对PCL-b-PNIPAAm共聚物的组成、分子量及其分布有影响,该共聚物可在水中自组装成以PCL为核、PNIPAAm为壳的球形胶束,胶束溶液具有温度敏感性,其LCST（?）于纯PNIPAAm的LCST。4.在PCL-T“介调”下,进行AIBN引发NIPAAm和NVP共聚反应,合成一种新型的两亲性温度敏感型聚己内酯-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-乙烯吡咯烷酮）（PCL-b-P（NIPAAm-co-NVP））共聚物。通过1H NMR.FTIR和GPC表征共组成和结构。利用荧光光谱、紫外光谱、DLS、TEM研究共聚物性能,结果表明该共聚物在水中形成近球形核壳结构胶束,胶束溶液LCST高于纯PNIPAAm的LCST。此外,该共聚物具有极好的生物相容性,不同温度下,对阿霉素药物表现不同控制释放行为。5.通过甲氧基丙烯酸甲酯（MOMA）（?） ATRP与ε-CL的ROP反应联用,合成PCL-b-PMOMA共聚物,进一步水解,制备pH响应型PCL-b-PAA共聚物。通过1H NMR.FTIR和GPC表征其组成和结构,利用荧光光谱、DLS、TEM研究共聚物自组装行为。结果表明丙烯酸半缩醛酯适于制备PCL-b-PAA共聚物,形成的聚合物胶束溶液具有典型的pH和离子强度响应性。此外,该胶束溶液对CaCO3结晶行为有影响,可制备热力学上处于亚稳态的球霰石。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 绪论
  • 1.1 可控/活性自由基聚合
  • 1.1.1 氮氧稳定自由基活性聚合
  • 1.1.2 原子转移自由基聚合
  • 1.2 开环聚合
  • 1.2.1 开环聚合的特点
  • 1.2.2 己内酯的开环聚合
  • 1.2.3 NMP和ROP联用制备嵌段共聚物的研究进展
  • 1.2.4 ATRP与ROP联用制备嵌段共聚物的研究进展
  • 1.3 两亲性聚己内酯共聚物的研究进展
  • 1.3.1 聚己内酯的理化性质
  • 1.3.2 两亲性聚己内酯共聚物的研究进展
  • 1.4 论文的研究工作设计
  • 第2章 NMP与ROP联用制备PCL-b-PSt及其性能研究
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 实验材料与仪器
  • 2.2.2 实验方法
  • 2.2.3 表征与测试手段
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 两步聚合法制备PCL-b-PSt共聚物
  • 2.3.2 一步聚合法制备PCL-b-PSt共聚物
  • 2.3.3 PCL-b-PST共聚物的热重分析
  • 2.4 本章小结
  • 第3章 NMP与ROP联用制备PCL-b-PNVP及其性能研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验材料与仪器
  • 3.2.2 实验前的准备
  • 3.2.3 实验方法
  • 3.2.4 测试与表征手段
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 PCL-b-PNVP共聚物的表征
  • 3.3.2 PCL-b-PNVP共聚物的热重分析
  • 3.3.3 PCL-b-PNVP共聚物的自组装行为
  • 3.3.4 PCL-b-PNVP共聚物的生物相容性
  • 3.4 本章小结
  • 第4章 NMP和ROP联用制备PCL-b-PNIPAAm及其性能研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验材料与仪器
  • 4.2.2 实验预处理
  • 4.2.3 实验方法
  • 4.2.4 测试和表征手段
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 PCL-b-PNIPAAm共聚物的表征
  • 4.3.2 聚合条件对聚合的影响
  • 4.3.3 PCL-b-PNIPAAm共聚物的热性质
  • 4.3.4 PCL-b-PNIPAAm共聚物的自组装行为
  • 4.3.5 PCL-b-PNIPAAm共聚物胶束的稳定性
  • 4.3.6 PCL-b-PNIPAAm共聚物的温度敏感性
  • 4.3.7 PCL-b-PNIPAAm共聚物的生物相容性
  • 4.4 本章小结
  • 第5章 NMP与ROP联用制备PCL-b-P（NIPAAm-co-NVP）及其性能研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 实验材料与仪器
  • 5.2.2 实验前预处理
  • 5.2.3 实验方法
  • 5.2.4 测试与表征手段
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 PCL-b-P（NIPAAm-co-NVP）共聚物的表征
  • 5.3.2 NIPPAm与NVP投料比对聚合的影响
  • 5.3.3 PCL-b-P（NIPAAm-co-NVP）共聚物自组装行为
  • 5.3.4 PCL-b-P（NIPAAm-co-NVP）共聚物胶束的稳定性
  • 5.3.5 PCL-b-P（NIPAAm-co-NVP）共聚物胶束的温度响应性
  • 5.3.7 PCL-b-P（NIPAAm-co-NVP）共聚物的生物相容性
  • 5.3.8 载药PCL-b-P(NIPAAm-co-NVP共聚物胶束的体外释放研究
  • 5.4 本章小结
  • 第6章 ATRP与ROP联用制备PCL-b-PAA及其在生物矿化中的应用
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 实验材料与仪器
  • 6.2.2 实验前预处理
  • 6.2.3 实验方法
  • 6.2.4 测试与表征手段
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 PCL-b-PAA共聚物的合成与表征
  • 6.3.2 PCL-b-PAA共聚物的自组装行为
  • 6.3.3 PCL-b-PAA共聚物的环境响应性
  • 6.3.4 PCL-b-PAA共聚物的生物相容性
  • 6.3.5 聚合物胶束溶液下碳酸钙的结品
  • 6.4 本章小结
  • 第7章 全文总结
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读博士期间发表或待发表论文

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