基于磷杂菲磷腈双官能团化合物的制备及其阻燃环氧树脂的研究

论文摘要

采用两步法合成了一种具有磷腈和磷杂菲（DOPO）双效官能团的阻燃助剂六-（DOPO-羟甲基苯氧基）-环三磷腈（HAP-DOPO）。以六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛为原料，通过亲核取代反应获得六-（4-醛基苯氧基）环三磷腈（HAP），进一步与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）加成反应制得HAP-DOPO。采用红外光谱FTIR和核磁1H NMR、31P NMR证实了其结构。通过DSC和TGA测试，结果表明HAP-DOPO有明显的玻璃化转变温度（Tg=82℃），熔点（Tm）186℃，初始分解温度在200℃以上，在氮气氛围下600℃的残炭量达到了46.7%，成炭阻燃性能优良。将添加型阻燃剂HAP-DOPO与环氧树脂E-51混合制备含磷阻燃环氧树脂，固化剂为4,4’-二氨基二苯砜（DDS）。通过DSC、TGA、UL-94、LOI和锥形量热仪等对其性能进行测试。结果表明，与传统的DOPO环氧树脂和ODOPB环氧树脂相比，HAP-DOPO环氧树脂的交联密度更高，因此具有更高Tg，而其高残炭量和低HRR峰值，含磷质量分数仅为1.2%时，UL-94测试即达V-0级，证实具有更高的阻燃效率。进一步研究发现，对于残炭量和成炭速率来说，磷腈和磷杂菲结构分别起着主导作用。通过SEM、EDX和XRD测试对其燃烧后的残炭表面进行形态和元素分析，结果表明，在燃烧中HAP-DOPO能加速基体环氧树脂形成密闭、具有刚性骨架结构的富含磷的无定形残炭，从而提高材料的阻燃性能。通过FTIR、热重-傅立叶红外联用仪（TG-FTIR）和热裂解气相色谱-质谱技术（Py-GC/MS）等对其热分解行为和协效阻燃机理进行分析，研究表明，HAP-DOPO的磷杂菲基团发生断裂释放PO2和PO自由基捕获OH和H等自由基，协同磷腈基团诱导迅速成炭，证实了HAP-DOPO具有明显的磷杂菲磷腈双基协效阻燃效应。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 环氧树脂的现状简介
• 1.1.1 国外发展状况
• 1.1.2 国内发展状况
• 1.2 环氧树脂的阻燃改性
• 1.3 DOPO 环氧树脂体系
• 1.3.1 DOPO 环氧树脂
• 1.3.2 DOPO 基固化剂
• 1.3.3 添加型 DOPO 改性聚合物
• 1.3.4 DOPO 环氧树脂的降解行为
• 1.4 磷酸酯环氧树脂体系
• 1.4.1 磷酸酯环氧化合物
• 1.4.2 环状磷酸酯环氧树脂
• 1.4.3 磷酸酯固化剂
• 1.5 其他含磷固化剂体系
• 1.6 磷硅复合环氧树脂
• 1.7 磷腈环氧树脂体系
• 1.8 课题的提出及意义
• 第二章 具有磷杂菲和磷腈双效官能团的新型阻燃助剂的合成及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 六-（4-醛基苯氧基）环三磷腈（HAP）的合成
• 2.2.3 六-（DOPO 羟甲基苯氧基）-环三磷腈（HAP-DOPO）的合成
• 2.3 表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 红外表征分析
• 2.4.2 核磁分析
• 2.4.3 性能分析
• 2.5 本章小结
• 第三章 HAP-DOPO 含磷环氧树脂的制备与研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 HAP-DOPO 含磷环氧树脂的制备
• 3.2.3 表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 热稳定性
• 3.3.2 阻燃性能
• 3.3.2.1 LOI和UL-94测试
• 3.3.2.2 锥形量热仪法
• 3.3.3 残炭的形貌分析
• 3.3.4 残炭的 XRD 分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 基于磷杂菲和磷腈官能团环氧树脂的构建及阻燃规律的探索研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 DOPO 环氧树脂的制备
• 4.2.3 含磷环氧树脂的固化
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 热稳定性
• 4.3.2 阻燃性能
• 4.3.2.1 LOI和UL-94测试
• 4.3.2.2 锥形量热仪法
• 4.4 本章小结
• 第五章 HAP-DOPO 环氧树脂热分解行为及其阻燃机理的研究
• 5.1 引言
• 5.2 表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 含磷环氧树脂的热分解行为
• 5.3.2 含磷环氧树脂的TG-FTIR分析
• 5.3.3 含磷环氧树脂的 Py-GC/MS 分析
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 在学期间发表的论文及科研成果
• 致谢