导读:本文包含了碳氢自由基论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献，主要关键词:可见光,自由基,远程官能团化
碳氢自由基论文文献综述
肖丽,李嘉恒,王挺[1]（2019）在《可见光催化的氮自由基导向远程sp~3碳氢官能团化反应》一文中研究指出远程sp~3碳氢键官能团化反应近年来引起广泛关注,可见光催化的氮自由基导向选择性官能化这一技术的出现使得该领域的发展取得了可喜的进展.该策略以氮自由基介导的Hoffman-L?ffler-Freytag (HLF)反应为基础,通过在可见光照射下激发态自由基的生成和1,5-攫取氢原子(1,5-HAT)过程,利用反应过程中形成的自由基中间体,实现对远程sp~3碳-氢键的修饰.本综述就可见光催化的氮自由基导向远程碳氢官能团化反应近年来取得的进展进行简要总结.(本文来源于《化学学报》期刊2019年09期）
郑直,聂万胜,吴海龙,石天一,车学科[2]（2018）在《等离子体碳氢自由基对乙烯/空气点火影响机理》一文中研究指出为探究等离子体碳氢自由基对乙烯/空气混合气体点火延时影响及其化学动力学机理,采用敏感性分析与化学反应速率方法,分析了1atm,1000K环境条件下,不同浓度的C2H3、CH3基对化学恰当比乙烯/空气混合气体点火延时影响的机理。研究结果表明,添加自由基浓度越高,乙烯/空气点火延时越短。添加5.0‰摩尔分数C2H3,点火延时降低两个数量级达到2.58E-4s,与无等离子体工况相比降低99.2%。添加5.0‰摩尔分数CH2,点火延时达到1.55E-4s,仅为添加C2H3基的60%,与无等离子体工况相比降低99.5%。C2H3基能够通过影响反应R330、R302加速乙烯氧化过程缩短点火延时。与C2H3基作用机理不同,CH2基通过影响反应R175、R176直接或间接加速H、OH活性基生成,乙烯/空气缩短点火延时。(本文来源于《中国航天第叁专业信息网第叁十九届技术交流会暨第叁届空天动力联合会议论文集——S04特种推进及新型推进技术》期刊2018-08-22）
陈祥[3]（2018）在《廉价过渡金属促进/催化自由基参与的碳氢活化烷基化反应》一文中研究指出过渡金属催化的C-H活化构建碳碳键、碳杂键的反应逐渐成为全世界化学工作者研究的重点和热点,同时也成为药物合成和功能分子合成中不可或缺的重要手段。随着过渡金属中,钯、铑、钌等贵金属催化的反应已经得到充足发展,廉价金属参与催化的反应也逐渐成为研究的热点。双齿配体作为导向基团参与的反应为这类廉价金属催化的C-H活化官能团化反应注入充分的活力,成为近十年来有机金属化学以及有机合成化学研究中心之一。另一方面,自由基作为一类亲电性和亲核性都非常强的活泼粒子,具有很强的反应活性,正是由于这种高反应活性,使得自由基作为偶联试剂参与C-H活化反应的报道并不多。寻找相对稳定且反应活性适中的自由基成为这一类反应研究的重点。本论文展开的的研究工作在于将通过光和热产生的自由基与双齿配体导向廉价金属促进/催化的C-H活化反应相结合发展了几类苯甲酸衍生物的烷基化反应。本论文分为四章,主要内容如下:(1)综述了近年来过渡金属催化的C-H活化官能团化反应和自由基参与的C-H活化反应的概况。着重介绍了廉价金属催化或促进的双齿配体导向的C-H活化官能团化反应的发展现状。(2)研究了光催化、铜促进、8-氨基喹啉导向的苯甲酸衍生物邻位碳氢活化全氟烷基化反应,以中等到良好的反应产率得到了2-全氟烷基苯甲酸衍生物。通过实验发现苯甲酸衍生物与这类全氟烷基自由基的碳氢活化反应受苯甲酸衍生物以及全氟碘代烷烃空间位阻比较明显,当邻位官能团取代的苯甲酸衍生物参与反应,产率有明显降低。同时随着全氟碘代烷烃的碳链增长,反应产率随之降低。通过同位素效应实验发现碳氢键的断裂是反应过程中的关键步骤。结合我们的实验数据和大量文献,我们提出了包括过渡金属促进历程和光催化循环相结合的可能机理。(3)探究了镍催化的基于8-氨基喹啉为导向基团的苯甲酸衍生物碳氢键活化甲基化反应。利用过氧化物经热均裂继而裂解形成的甲基自由基作为甲基来源,实现了苯甲酸衍生物的甲基化反应。通过对催化剂、碱等以及溶剂的筛选获得了此甲基化反应的最优反应条件,利用此条件实现了多种官能团取代以及多位点取代的苯甲酸衍生物高产率的甲基化,证明了过氧二叔丁基(DTBP)是一类有效、简便的甲基化试剂。同位素实验证实此反应碳氢键的断裂不是反应历程的决速步,结合实验数据和大量的文献报道,我们提出了镍催化的甲基化反应可能的反应机理。(4)发展了一种苯甲酸衍生物苄基化反应。利用过氧化物与甲苯类化合物的自由基交换获得苄基自由基,参与钴催化的苯甲酸衍生物的邻位碳氢活化反应,合成了一系列二芳基甲烷化合物——一类重要的医药中间体。通过对反应条件的筛选我们发现碱对反应的影响小,在无碱环境下能获得更高产率,最终我们得到了苯甲酸衍生物邻位碳氢活化苄基化反应的最优条件:1.0当量苯甲酸衍生物为起始物,20 mol%Co(acac)_2作为催化剂,2.0当量DTBP作为自由基引发剂,在甲苯类溶剂中,130 ~oC温度下搅拌6小时。对位取代的苯甲酸衍生物参与反应时将获得双取代产物,证明此反应对苯甲酸衍生物的空间位阻影响并不敏感。利用自由基捕捉实验验证了自由基历程,以及大量文献的报道,推断出了钴催化的苯甲酸衍生物邻位碳氢活化苄基化反应可能的反应机理。(本文来源于《湖南大学》期刊2018-01-01）
修健敏[4]（2016）在《自由基参与的碳氢活化偶联反应研究》一文中研究指出C-H键是有机化合物结构中最基本的化学键之一。碳氢键的活化偶联反应是当前有机合成领域的一个研究热点。相比于常用的金属催化碳氢活化方式,无金属催化的碳氢活化具有较高的原子利用率,避免了底物预活化的过程,符合绿色化学的要求,同时也具有更大的挑战性和意义,逐渐吸引了众多学者的注意。本文探究了无金属催化条件下二叔丁基过氧化物(DTBP)促进的碳氢键氧化官能团化反应。具体探究了两类反应：C(sp3)-H键氧化官能团化——吲哚及其衍生物与环烷烃的反应以及C(sp2)-H键氧化官能团化—-Bunte盐(有机硫代硫酸盐)与苯甲醛及其衍生物的反应。吲哚或其衍生物与DTBP(摩尔比为1：1.5),在以环己烷为溶剂条件下,氮气保护,加热至140℃,反应12小时可生成环己基取代的吲哚衍生物,产率为54%-87%。吲哚反应物中含供电基的底物在产率上远不如吸电基。受到取代基的定位效应影响,在该反应体系中,2,4,7位较易与环己烷发生偶联反应。该体系同样适用于其他环烷烃,如环戊烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷,具有较好的底物适用性。利用卤代烃和硫代硫酸钠反应合成了六种Bunte盐,与苯甲醛及其衍生物在最优条件下反应,合成了一系列S-取代的苯甲酸硫酯衍生物,产率为69%-77%。苯甲醛及其衍生物在DTBP的作用下产生醛自由基,进而与Bunte盐反应。该方法首次使用Bunte盐作为硫源,避免使用了硫醇等气味较大的底物,是合成S-取代的苯甲酸硫酯衍生物的新方法。(本文来源于《南京理工大学》期刊2016-03-01）
胡仁志,谢品华,张群,司福祺,陈旸[5]（2013）在《C_2(X~1Σ_g~+)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应》一文中研究指出运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在293-573K的温度范围内测量了C2(X1Σ+g)自由基与不饱和碳氢化合物(C2H4和C2H2)气相反应的双分子反应速率常数.获得的速率常数可以用Arrhenius公式表达如下(单位:cm3·molecule-1·s-1):k(C2H4)=(1.16±0.10)×10-10exp[(290.68±9.72)/T],k(C2H2)=(1.36±0.02)×10-10exp[(263.85±7.60)/T],误差为2σ.由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应,我们认为在293-573K温度范围内C2(X1Σ+g)自由基和不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.(本文来源于《物理化学学报》期刊2013年04期）
胡仁志,张群,陈旸[6]（2010）在《C_2(a~3Π_u)自由基与若干不饱和碳氢化合物反应的温度效应》一文中研究指出运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法研究了C2(a3Πu)自由基与若干不饱和碳氢化合物(C2H4(k1),C2H2(k2),C3H6(k3)和2-C4H8(k4))气相反应的温度效应.在298-673 K的温度范围内,获得了这些反应的双分子反应速率常数.获得的速率常数可以用Arrhenius公式表达如下:k1(T)=(4.53±0.05)×10-11exp[(196.41±5.20)/T],k2(T)=(3.94±0.04)×10-11exp[(143.04±4.28)/T],k3(T)=(7.96±0.17)×10-11exp[(185.10±8.86)/T],k4(T)=(1.04±0.02)×10-10exp[(180.34±7.67)/T],误差为±2σ.由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应,在298-673 K温度范围内,C2(a3Πu)自由基和这些不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.(本文来源于《物理化学学报》期刊2010年10期）
石国升[7]（2008）在《含氧自由基和不饱和碳氢化合物反应机理的理论研究》一文中研究指出本文利用量子化学计算方法对含氧自由基和不饱和碳氢化合物反应机理的理论研究反应机理进行了详细的理论研究,给出了反应物、中间体、过渡态和产物的结构、能量以及相应的反应势能面的信息,讨论了可能的反应通道和反应机理。本文结果可以为含氧自由基和不饱和碳氢化合物反应机理的理论研究奠定基础,并可以为不饱和碳氢化合物的选择性氧化以及工业合成提供理论依据和支持。主要的内容有: i)利用UB3LYP/6-311++G(d,p)//UB3LYP/6-31G(d)方法对H_2NO·自由基和顺-2-丁烯反应的势能面进行了研究,发现了叁类共五条可能的反应通道: L4-I和L4-II(夺氢-加成),L4-III和L4-IV(加成-加成-消除),L4-V(加成-加成-消除-催化转换)。动力学分析表明,该反应为L4-IV(加成-加成-消除)机理。ii)首次对(Me)_3CO·自由基和异-3-己烯在苯溶液中的反应机理进行了理论研究,在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)+ZPVE水平下,得到了两条可能的反应通道:(1)夺氢-加成;(2)加成-加成-消除。势能面分析表明,该反应以夺氢-加成(1)为主,加成-加成-消除(2)为辅。我们的计算结果能很好地解释近期Coseri等人实验测得的产物分布(J. Org. Chem. 2005, 70, 4629),而Coseri等人建议的加成-夺氢通道在动力学上是不可行的。iii)首次对一系列双取代铵氧化物(R_2HNO)与双取代羟胺(R_2NOH) (R=CH_3, NH_2, OH, F, CH_2CH_3, CH(CH_3)_2, C(CH_3)_3, N(CH_3)_2, N(CH_2CH_3)_2, N(C(CH_3)_3)_2, OCH_3, OCH_2CH_3, OC(CH_3)_3)同分异构体的相互转换机制进行了理论计算研究,并与已知的H3NO和H_2NOH进行了比较。表明在气相条件下极有可能观测到双取代铵氧化物(R_2HNO)。iv)首次对R_2NO·自由基分别与环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯和环辛烯的反应势能面进行了从头计算理论研究,同时以苯为溶剂计算了溶剂效应对几条主要反应通道的影响。研究表明,这些反应通过叁条主要的反应通道进行,存在着两种不同的反应机理。其中R_2NO·自由基分别与环丙烯和环丁烯的反应为加成-加成-消除-催化转换机理,而R_2NO·自由基分别与环戊烯、环己烯、环庚烯和环辛烯的反应为夺氢-加成机理。我们对这些反应的理论计算研究为解决近期对该类反应机理的争论提供进一步的理论依据,同时新机理加成-加成-消除-催化转换的提出为将来对该类反应的研究提供了全新的视野。(本文来源于《吉林大学》期刊2008-06-30）
杨荣静[8]（2008）在《低温基质隔离红外光谱和量化计算研究简单碳氢自由基的光谱和反应》一文中研究指出简单碳氢自由基(如甲酰基、乙烯基、乙炔基等)是有机化学中比较简单的物种，它们的结构和性质日益引起人们的广泛兴趣。自由基反应活性和反应历程的研究，已经在有机化学中占有很重要的地位，发展极为迅速。由于大多数自由基都比较活波，不容易稳定存在，而且它们的反应大都比较快，形成的中间体反应活性通常很大，所以在气相中只能瞬态存在，在传统条件下很难进行检测，对这些反应中间体进行结构和动力学的实验研究以揭示自由基的反应特性具有相当大的难度。气相条件下探测自由基的反应可以观察到最终产物，提供反应通道，然后由产物反推出可能的反应机理，但是对于反应过程中可能存在的活性中间体却不能提供直接的证据。而基质隔离技术对于活性物种的捕获有其独特的优越性，可以将反应中的活性中间体捕获下来，然后用常规的光谱方法检测。本论文运用低温基质隔离和红外光谱技术，结合同位素取代和理论计算研究了简单碳氢自由基的反应。本论文的研究工作主要包括两个部分，第一部分是研究简单碳氢自由基(主要是甲酰基和乙烯基)与氧气的反应。主要结果归纳如下：1、HCO与O_2的反应。HCO自由基是由CH_3OH前驱体在高频放电的O_2／Ar作用下得到的。甲酰基HCO与O_2在4K的氩基质中反应，首先形成过氧甲酸自由基HC(O)OO，在氩基质中其C=O和C-O伸缩振动的频率分别位于1821．5和957．3cm~(-1)。结合理论计算表明该自由基的O-O键相对于C-H键位于cis-位置。过氧甲酸基在紫外-可见光作用下分解形成CO和CO_2。反应过程可表示为：2、C_2H_3与O_2的反应。C_2H_3自由基是由前驱体C_2H_4分子在高频放电的O_2／Ar作用下得到的。C_2H_3自由基与O_2反应得到过氧乙烯基trans-C_2H_3OO，在氩基质中其O-O伸缩振动和CH_2面内弯曲振动的频率分别位于1140．7和875．5cm~(-1)。理论计算结果表明该自由基具有C_s对称性，基态为~2A″，其结构是O-O键相对于C-C键处于trans-位置。过氧乙烯基在λ>400nm可见光激发下发生分解，生成CH_2OH+CO，在“基质笼”的束缚下，得到CH_2OH(CO)络合物，其O-H、C≡O、C-O伸缩振动模式、HCOH扭转振动模式分别位于3604．5、2155．8、1188．2、1063．9和494．4 cm~(-1)。反应途径可表示为：C_2H_3(~2A′)+O_2(~3∑_g~1)→C_2H_3OO(~2A″) C_2H_3OO+hV(λ>400 nm)→CH_2OH+CO前人在气相条件下研究C_2H_3自由基与O_2的反应，发现主要产物是HCO+H_2CO，而没有观察到CH_2OH+CO这个反应通道，理论计算表明在能量上生成CH_2OH+CO要比生成HCO+H_2CO更加有利。我们认为整个反应很可能是C_2H_3OO自由基在可见光的作用下，经过多步快速的光化学反应和热化学反应得到H_2CO-HCO对，它会发生自身的质子转移过程，HCO的质子转移到H_2CO的氧原子上，最终形成CH_2OH-CO对。我们的实验说明在低温基质隔离条件下，CH_2OH+CO是主要产物，这预示在气相条件下也可能会是主要产物。本论文的实验中，我们以碳氢小分子(甲醇和乙烯)为前驱体，通过高频放电，产生小分子自由基，并将它们冷冻隔离在低温氩基质中，研究它们与氧气的反应，在基质中捕获反应中间体，检测其红外吸收光谱，并结合理论计算研究其结构和成键性质。本论文涉及两个体系——甲酰基体系和乙烯基体系，这两个自由基的未成对电子都在C原子上，它们与氧气的反应基本机理可以表示为：R·+O=O→R-O-0…(?)…Products自由基与氧气反应时，O=O双键断裂形成O-O单键，一个O原子接到有未成对电子的C上，形成ROO自由基中间体，其中未成对电子位于端O原子上。在可见光等激发下，ROO自由基中间体进一步发生光诱导解离反应生成产物。当ROO自由基内包含有碳碳不饱和键时，中间体会通过异构化作用使得碳碳键的键级逐步弱化，之后再经过分子内的氢转移，将氢原子转移到电负性较大的氧原子上，进而分解得到相应的最终产物。本论文的另外一方面研究工作是结合紫外-可见光光解研究苯的重要衍生物——硝基苯的光化学行为。结果表明，硝基苯在紫外-可见光作用下分解生成苯氧基自由基和NO的络合物C_6H_5O-NO。对样品退火，C_6H_5O-NO络合物复合生成硝基苯的同分异构体亚硝基苯酯C_6H_5ONO。在氩基质中，C_6H_5O-NO络合物和C_6H_5ONO分子可以通过紫外一可见光光照和退火的方式相互转化。理论计算给出了这两种产物的结构，C_6H_5O-NO络合物基态是~3A’，而C_6H_5ONO的基态为~1A。本论文分为四章，第一章是绪论，第二章介绍实验方法和理论计算方法，第叁章介绍碳氢自由基与氧气的反应，第四章介绍硝基苯的光异构化。(本文来源于《复旦大学》期刊2008-04-10）
刘安东[9]（1990）在《OH自由基与不饱和碳氢化合物的气相反应》一文中研究指出本文简要介绍了利用脉冲辐解技术研究OH自由基与不饱和碳氢化合物气相反应的基本原理。报道了在101325Pa,300-1200K温度范围内OH自由基与乙炔、乙烯、丙烯、1-丁烯,氯乙烯、丙二烯及1,3-丁二烯气相反应速度常数随温度的变化,并对这些反应的机理作了简单讨论。(本文来源于《辐射研究与辐射工艺学报》期刊1990年01期）
李学初,Sayah,N,Jackson,W[10]（1988）在《激光诱导荧光法研究CN(V″=0,1)自由基与碳氢化合物的反应速率和机理》一文中研究指出CN自由基与碳氢化合物的反应对于了解碳氢火焰中NO_x的形成、星球大气中氮的平衡具有重要的意义。以前主要是用宽带闪光光解含氰化合物,产生CN自由基,利用吸收方法临视CN基的浓度随时间的变化来测量反应速率。由于吸收方法灵敏度低,单色仪分辨率不高,难于准确获得不同振动能量CN基的反应速率。我们采用小功率的ArF193毫微米脉冲檄光器,每个光脉冲可产生CN基的数密度为～10~(12)分子厘米~(-3)。因此自由基间的反应可完全忽略。实验中选用C_2N_2作为光解物,光解产物为CN(V″=0,1)。跟踪V″=0,1的浓度随时间的变化,就可获得不同振动能量CN基的反应速率,从而了解振动能量对反应的影响。(本文来源于《物理化学学报》期刊1988年02期）
碳氢自由基论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
为探究等离子体碳氢自由基对乙烯/空气混合气体点火延时影响及其化学动力学机理,采用敏感性分析与化学反应速率方法,分析了1atm,1000K环境条件下,不同浓度的C2H3、CH3基对化学恰当比乙烯/空气混合气体点火延时影响的机理。研究结果表明,添加自由基浓度越高,乙烯/空气点火延时越短。添加5.0‰摩尔分数C2H3,点火延时降低两个数量级达到2.58E-4s,与无等离子体工况相比降低99.2%。添加5.0‰摩尔分数CH2,点火延时达到1.55E-4s,仅为添加C2H3基的60%,与无等离子体工况相比降低99.5%。C2H3基能够通过影响反应R330、R302加速乙烯氧化过程缩短点火延时。与C2H3基作用机理不同,CH2基通过影响反应R175、R176直接或间接加速H、OH活性基生成,乙烯/空气缩短点火延时。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
碳氢自由基论文参考文献
[1].肖丽,李嘉恒,王挺.可见光催化的氮自由基导向远程sp~3碳氢官能团化反应[J].化学学报.2019
[2].郑直,聂万胜,吴海龙,石天一,车学科.等离子体碳氢自由基对乙烯/空气点火影响机理[C].中国航天第叁专业信息网第叁十九届技术交流会暨第叁届空天动力联合会议论文集——S04特种推进及新型推进技术.2018
[3].陈祥.廉价过渡金属促进/催化自由基参与的碳氢活化烷基化反应[D].湖南大学.2018
[4].修健敏.自由基参与的碳氢活化偶联反应研究[D].南京理工大学.2016
[5].胡仁志,谢品华,张群,司福祺,陈旸.C_2(X~1Σ_g~+)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应[J].物理化学学报.2013
[6].胡仁志,张群,陈旸.C_2(a~3Π_u)自由基与若干不饱和碳氢化合物反应的温度效应[J].物理化学学报.2010
[7].石国升.含氧自由基和不饱和碳氢化合物反应机理的理论研究[D].吉林大学.2008
[8].杨荣静.低温基质隔离红外光谱和量化计算研究简单碳氢自由基的光谱和反应[D].复旦大学.2008
[9].刘安东.OH自由基与不饱和碳氢化合物的气相反应[J].辐射研究与辐射工艺学报.1990
[10].李学初,Sayah,N,Jackson,W.激光诱导荧光法研究CN(V″=0,1)自由基与碳氢化合物的反应速率和机理[J].物理化学学报.1988