非晶态La-Mg-Ni系贮氢合金电化学性能研究

论文摘要

AB3型La-Mg-Ni基贮氢合金由于具有较高的放电容量,已成为新型高容量贮氢电极合金的一个重要研究方向。本文在对国内外AB3型La-Mg-Ni系贮氢合金研究进展进行全面综述的基础上,以LaMg12合金作为研究对象,采用XRD、SEM、DSC等材料分析方法以及恒电流充放电、线性极化、阳极极化等电化学测试技术系统地研究了LaMg11Zr+200wt.%Ni合金的相结构与电化学性能。在此基础上,进一步研究了B元素添加及合金本身Zr、La、Mg元素量变化对LaMg11Zr+200wt.%Ni合金相结构与电化学性能的影响规律与机制。系统研究球磨时间对LaMg11Zr+200wt.%Ni合金的相结构与电化学性能的影响规律。合金的XRD与SEM分析结果显示,熔炼LaMg11Zr合金为多晶态,存在多个特征衍射峰,主相为La2Mg17相,Zr以单质形式存在,合金颗粒形状为多角形或不规则形状;加Ni球磨20h合金达到完全非晶态化,粉末样品的形状逐渐变为规则的球状或近球形。Ni添加大大缩短了合金形成完全非晶所需的球磨时间,提高了合金非晶相形成的效率。合金电极电化学性能测试表明,随球磨时间的增加,合金电极的放电容量和循环寿命均先增大后减小,球磨20h合金电极达到最大放电容量576.2 mAh/g,20次循环后的容量保持率仍为55.4%,合金电极的动力学性能也有一定的改善。利用La、Mg、Zr、Ni金属粉末球磨制备的LaMg11Zr+200wt.%Ni储氢合金,XRD和SEM分析表明,混合粉球磨20h后,合金基本非晶化,只存在一个特征衍射峰LaMg,合金颗粒较细小,且有团聚现象发生。电化学测试表明,合金电极的最大放电容量较大,但循环稳定性和高倍率放电性能较差,其最大放电容量达到681.6 mAh/g,但20周充放电循环后的容量保持率仅为32.1%。这主要是因为原粉球磨合金电极体积更易发生膨胀和收缩而造成粉化,加剧了合金表面的腐蚀,使参与吸放氢的Mg量减少,从而使合金电极循环寿命和高倍率放电性能降低。因此,采用熔炼-机械合金化两步法制备的LaMg11Zr+200wt.%Ni合金电极综合电化学性能优于由机械合金化一步法制备的合金电极。对LaMg11Zr+200wt.%Ni+xwt.%B（x=0,2,5,10）系列合金的相结构及电化学性能研究结果表明,B添加促进了非晶态合金的形成过程,提高了非晶态合金的热稳定性;所有合金电极均有良好的电化学活性,随B含量的增加,合金电极的放电容量先增加后减少,LaMg11Zr+200wt.%Ni+2wt.%B合金电极达到最大放电容量614.2 mAh/g,比不含B合金电极提高了6.7%;B的添加使合金的循环稳定性增强,30次循环后的容量保持率S30从x=0时的44.4%提高到x=5时的63.8%,进一步提高到x=10时的70.4%。由于B元素是一种电化学性质特殊的缺电子原子,电负性很高,溶入Mg中可以降低Mg-H离子键的强度,为表面电荷转移及氢扩散提供更多的活性位及扩散通道,提高了合金的电化学容量,增强了合金循环稳定性。以LaMg11Zr+200wt.%Ni合金为研究对象,系统研究了Zr、La、Mg含量及对合金结构和电化学性能的影响。结构分析表明,Zr、La、Mg添加后,球磨20h后的该系列合金都呈非晶态,合金颗粒均得到明显细化。电化学研究表明,当Zr添加量从0wt.%增加到10wt.%时,合金电极最大放电容量由576.2 mAh/g降低到399.7 mAh/g;循环性能增强,循环30次后的容量保持率由44.4%增加88.9%;动力学性能有所改善。La添加后,合金电极充电阻力减小,放电容量随La含量的增加先增大后减小,且适量La的添加一定程度上改善了合金电极的循环稳定性和动力学性能,LaMg11Zr+200wt.%Ni+5wt.%La合金电极最大放电容量达到597.2 mAh/g,循环30次后的容量保持率仍为53.5%。Mg添加后合金具有较好的活化性能;合金电极的放电容量随Mg含量的增加而增大,但其循环性能却迅速恶化,LaMg11Zr+200wt.%Ni+10wt.%Mg合金电极达到最大放电容量994.8 mAh/g,但其循环30次后的容量保持率仅为26.0%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章绪论
• 1.1 氢能的特点
• 1.2 贮氢材料在氢能领域中的应用
• 1.3 Ni/MH 电池的工作原理
• 1.4 贮氢电极合金基本性质及分类
• 1.5 La-Mg-Ni 系贮氢合金的研究进展
• 1.5.1 贮氢合金元素替代或元素添加
• 1.5.2 制备镁基复合贮氢材料
• 1.5.3 制备纳米晶或非晶贮氢合金
• 1.5.4 贮氢合金表面处理
• 1.6 本文的研究目的及主要研究思路
• 第二章实验方法
• 2.1 实验原料和试验设备
• 2.2 贮氢合金的成分设计及样品制备
• 2.2.1 合金成分设计
• 2.2.2 合金样品制备
• 2.3 合金结构及热稳定性分析
• 2.3.1 XRD 分析
• 2.3.2 SEM 分析
• 2.3.3 DSC 分析
• 2.4 合金的电化学性能测试
• 2.4.1 合金电极的制备
• 2.4.2 电化学测试装置
• 2.4.3 常规电化学性能测试
• 11Zr+200wt.%Ni 贮氢合金的结构和电化学性能的影响'>第三章球磨时间对LaMg₁₁Zr+200wt.%Ni 贮氢合金的结构和电化学性能的影响
• 11Zr+200wt.%Ni 合金结构'>3.1 LaMg₁₁Zr+200wt.%Ni 合金结构
• 3.1.1 合金的相结构
• 3.1.2 合金的表面形貌
• 11Zr+200wt.%Ni 合金的电化学性能'>3.2 LaMg₁₁Zr+200wt.%Ni 合金的电化学性能
• 3.2.1 充放电性能
• 3.2.2 活化性能及循环稳定性
• 3.2.3 放电容量
• 3.2.4 高倍率放电性能
• 3.3 本章小结
• 11Zr+200wt.%Ni 贮氢合金结构和电化学性能的影响'>第四章 制备方法对LaMg₁₁Zr+200wt.%Ni 贮氢合金结构和电化学性能的影响
• 11Zr+200wt.%Ni 合金结构'>4.1 LaMg₁₁Zr+200wt.%Ni 合金结构
• 4.1.1 合金的相结构
• 4.1.2 合金的表面形貌
• 11Zr+200wt.% Ni 合金的电化学性能'>4.2 LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni 合金的电化学性能
• 4.2.1 放电容量及循环稳定性
• 4.2.2 高倍率放电性能
• 4.3 本章小结
• 11Zr+200wt.%Ni 贮氢合金电化学性能的影响'>第五章 硼添加对非晶态LaMg₁₁Zr+200wt.%Ni 贮氢合金电化学性能的影响
• 11Zr+200wt.% Ni+xwt.% B 合金的相结构'>5.1 LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni+xwt.% B 合金的相结构
• 11Zr+200wt.% Ni+xwt.% B 合金的热稳定性'>5.2 LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni+xwt.% B 合金的热稳定性
• 11Zr+200wt.% Ni+xwt.% B 合金的电化学性能'>5.3 LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni+xwt.% B 合金的电化学性能
• 5.3.1 充放电性能
• 5.3.2 活化性能及循环稳定性
• 5.3.3 放电容量
• 5.3.4 高倍率放电性能
• 5.3.5 线性极化与交换电流密度
• 5.3.6 阳极极化与极限电流密度
• 5.4 本章小结
• 11Zr+200wt.% Ni 合金非晶形成及电化学性能的影响'>第六章 Zr 对LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni 合金非晶形成及电化学性能的影响
• 11Zr+200wt.% Ni+xwt.% Zr（x=0,5,10）合金的相结构'>6.1 LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni+xwt.% Zr（x=0,5,10）合金的相结构
• 11Zr+200wt.% Ni+xwt.% Zr（x=0,5,10）合金的电化学性能'>6.2 LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni+xwt.% Zr（x=0,5,10）合金的电化学性能
• 6.2.1 充放电性能
• 6.2.2 活化性能及循环稳定性
• 6.2.3 放电容量
• 6.2.4 高倍率放电性能
• 6.2.5 线性极化与交换电流密度
• 6.2.6 阳极极化与极限电流密度
• 6.3 本章小结
• 11Zr+200wt.% Ni 合金非晶形成及电化学性能的影响'>第七章 La 对LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni 合金非晶形成及电化学性能的影响
• 11Zr+200wt.% Ni+xwt.% La（x=0,5,10）合金结构'>7.1 LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni+xwt.% La（x=0,5,10）合金结构
• 7.1.1 合金的相结构
• 7.1.2 合金的表面形貌
• 11Zr+200wt.% Ni+xwt.% La（x=0,5,10）合金的电化学性能'>7.2 LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni+xwt.% La（x=0,5,10）合金的电化学性能
• 7.2.1 充放电性能
• 7.2.2 活化性能及循环稳定性
• 7.2.3 高倍率放电性能
• 7.3 本章小结
• 11Zr+200wt.% Ni 合金电化学贮氢性能的影响'>第八章 Mg 对非晶态LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni 合金电化学贮氢性能的影响
• 11Zr+200wt.% Ni+xwt.% Mg（x=0,5,10）合金结构'>8.1 LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni+xwt.% Mg（x=0,5,10）合金结构
• 8.1.1 合金的相结构
• 8.1.2 合金的表面形貌
• 11Zr+200wt.% Ni+xwt.% Mg（x=0,5,10）合金的电化学性能'>8.2 LaMg₁₁Zr+200wt.% Ni+xwt.% Mg（x=0,5,10）合金的电化学性能
• 8.2.1 放电容量及循环稳定性
• 8.2.2 高倍率放电性能
• 8.3 本章小结
• 第九章 总结与展望
• 参考文献
• 致谢
• 在读期间的研究成果及发表的学术论文