功能配位化合物的构筑—金属合成子策略

论文摘要

功能配位化合物的合成与应用研究是当代化学的一个热点,采用金属合成子策略来构筑此类化合物则是一个方兴未艾的课题。基于软硬酸碱理论,配体的螯合效应,配体的取代反应等理论基础,我们通过金属臂和前驱金属源的使用等手段合成了一系列功能化的配位化合物,并且对它们的气体吸附性能,催化性能和主客体性能进行了深入的研究。（1）分别使用吡啶-2,4-二羧酸和吡啶-2,5-二羧酸与二价过渡金属离子等摩尔反应,得到了一系列的金属臂化合物。这些吡啶-2,n-二羧酸配体与pd2+和Cu2+反应得到线形的金属臂,而与Co2+,Ni2+,Zn2+反应则得到T形金属臂化合物。用这些金属臂化合物分别与配位取向受限的金属离子源[M（cyclam）]2+（CIO4）2（M=Ni2+, Zn2+）反应,得到了两类同构的配位聚合物。对这些化合物的气体吸附性能研究发现,由于骨架中存在大量的仲胺基团,它们对C02具有很好的选择性吸附性能。（2）基于软硬酸碱理论,我们合成了金属臂化合物[Pd（H2bpydc）Cl2]。它不仅含有优良的催化活性基团Pd（bpy）Cl2,而且含有能够继续发生配位反应的羧酸基团。用它与稀土离子反应,我们得到了四个同构的配位聚合物。这些化合物具有多孔的结构,在Suzuki-Miyaura和Heck反应中具有很好的异相催化性能,而且这些催化剂容易于反应体系分离和回收利用。（3）选取具有半夹心结构的Cp*Rh作为金属角,含有配位不饱和金属中心的化合物[Cu（opba）]2+和[Cu（pba）]2+作为金属臂,合成了一系列的金属超分子化合物。通过对构筑此类超分子化合物的吡啶类桥连配体的长度进行调节,不仅得到了预料中的具有穿插结构的化合物而且这些化合物的空腔尺寸得到了有效控制。由于配位不饱和金属中心的存在和化合物空腔的可调节性,这些化合物具有类酶催化性能。（4）选取具有桨轮单元的化合物[Cu2（ba）4（MeOH）2]作为前驱金属源,与1,7-二碳代闭式十二碳硼烷-1,7-二羧酸和1,12-二碳代闭式十二碳硼烷-1,12-二羧酸通过配体取代反应来构筑配位聚合物。1,7-二碳代闭式十二碳硼烷-1,7-二羧酸不是线形配体（可视作有头有尾）,因此理论上它与[Cu2（ba）4（MeOH）2]反应得到的化合物中将包含5种不同的环状基本构筑单元。通过控制溶剂效应和温度效应,我们得到了分别包含这5种不同的基本构成单元的化合物,并且对它们的选择性CO2吸附性能进行了研究。（5）选取具有整体芳香性和缺电子体系的化合物2,4,6-三（4-吡啶基）1,3,5-三嗪（tpt）作为构筑基团与M2+(M=Cd,Pd,Pt反应来合成具有笼状基本构筑单元的多孔的配位骨架化合物,进而对其离子交换和主客体化学进行研究。

论文目录

• 目录
• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 引言
• 1.2 金属合成子—金属臂
• 1.3 金属合成子—前驱金属源化合物
• 1.4 金属合成子—可供后合成的骨架化合物
• 1.5 选题依据及目的
• 1.6 参考文献
• 第二章 基于吡啶-2,n-二羧酸金属臂的同构异金属配位聚合物的合成及其气体吸附性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 化合物的合成与表征方法
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 化合物的合成
• 2.2.3 分析与测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 结构描述
• 2.3.2 结构表征
• 2.3.3 气体吸附性能研究
• 2.4 本章小结
• 2.5 参考文献
• 2活性基团的多孔配位聚合物合成及其催化性能研究'>第三章 自负载Pd（2，2’-联吡啶）Cl₂活性基团的多孔配位聚合物合成及其催化性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 化合物的合成与表征方法
• 3.2.1 化合物的合成
• 3.2.2 分析与测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 结构描述
• 3.3.2 化合物催化的C-C偶联反应
• 3.4 本章小结
• 3.5 参考文献
• *Rh基团的混金属超分子化合物的合成：Borromean链接结构,催化性能研究'>第四章 基于Cp^*Rh基团的混金属超分子化合物的合成：Borromean链接结构,催化性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 化合物的合成与表征方法
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 化合物的合成
• 4.2.3 催化反应
• 4.2.4 分析与测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 结构描述
• 4.3.2 主客体化学
• 4.3.3 电喷雾质谱（ESI-MS）分析
• 4.3.4 电化学性能研究
• 4.3.5 催化性能研究
• 4.3.6 理论计算
• 4.4 本章小结
• 4.5 参考文献
• 2（CO₂）₄构筑单元的配位聚合物'>第五章 配体交换法来合成基于碳硼烷骨架和Cu₂（CO₂）₄构筑单元的配位聚合物
• 5.1 引言
• 5.2 化合物的合成与表征方法
• 5.2.1 化合物的合成
• 5.2.2 分析与测试
• 5.3 结果讨论
• 5.3.1 结构描述
• 5.3.2 结构表征
• 5.3.3 气体吸附性能研究
• 5.4 本章小结
• 5.5 参考文献
• 第六章 2,4,6-三（4-吡啶基）1，3,5-三嗪构筑的可供后合成的多孔配位骨架化合物
• 6.1 引言
• 6.2 化合物的合成与表征方法
• 6.2.1 化合物的合成
• 6.2.2 分析与测试
• 6.3 结果讨论
• 6.3.1 结构描述
• 6.4 本章小结
• 6.5 参考文献
• 第七章 全文总结
• 附录
• 致谢
• 个人简历