锂离子电池正极材料LiFePO4的合成、改性以及界面研究

论文摘要

锂离子电池是一种非常有发展潜力的储能装置,目前已广泛用于在手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中,而日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。自从Goodenough等在1997年对橄榄石型LiFePO4进行报道以后,高容量、安全、无毒、对环境友好等特点使LiFePO4作为潜在的储能材料而得到了人们极大的关注电极材料,并被认为是用于混合型电车或电车的新一代大规模锂离子电池最理想的候选阴极材料。本论文内容涉及LiFePO4电极材料的制备、改性和优化,重点探讨LiFePO4的界面结构和性质及其与材料电化学性能之间的关系。在论文的第一章中,作者简要回顾了锂离子电池的发展史,简要介绍了锂离子电池的结构、工作原理以及常用的电极材料,重点论述了LiFePO4正极材料的研究现状,最后概述了LiFePO4的合成和改性方法。第二章主要介绍了本论文中所用到的实验方法和仪器,介绍了实验用电池的制作过程,以及常用的结构、形态和电化学测试手段。在第三章中通过溶胶凝胶法制备出具有核壳结构的LiFePO4/C,其中LiFePO4核为30nm左右的球形粒子,表面均匀包覆一层厚度约为3nm的碳壳。通过软X射线吸收谱（XAS）测试LiFePO4/C的C和O K边吸收发现碳包覆层与LiFePO4在界面存在键合作用。电化学测试表明这种核壳结构LiFePO4/C具有优异的高倍率和循环性能,20C倍率下放电容量高达106mAhg-1,20C倍率循环250次后容量几乎没有任何衰减。在第四章中,使用溶胶凝胶法制备出具有不同LiFePO4-碳接触界面的LiFePO4/C复合物,并对界面性质以及不同界面结构对LiFePO4性能的影响进行详细研究。发现包覆后碳能够在LiFePO4表面形成化学吸附,并与PO43-离子中的两个O结合成键,并诱使表层中Fe2+离子变为Fe3+。电化学测试表明界面性质是影响LiFePO4/C性能的关键因素,与体相内部扩散相比Li+在界面的转移是纳米LiFePO4电极反应的速控步。具有紧密LiFePO4-C结合的LiFePO4/C在界面形成具有高Li+导电性的无定形离子层,提高了Li+在电极表面的吸附和转移,从而能够显著的提高LiFePO4的电化学性能。在第五章,使用溶胶凝胶法制备出具有不同碳层孔径分布的核壳结构LiFePO4/C复合物,研究碳层多孔性对LiFePO4电化学性能的影响。发现在电极材料中引入具有多级结构的体系可以显著改善材料的功率性能。碳包覆层多孔性在改善LiFePO4/C倍率性能方面也起着非常重要的作用。大孔和小孔结合的双孔分布结构更有助于电解液向活性材料表面的扩散传输,提供更有利于Li+传输的通道,尤其有助于提高材料的高倍率性能。在第六章中,使用溶胶宁家法制备出具有核壳结构的F掺杂LiFePO4/C复合物,并研究F掺杂对LiFePO4结构以及电化学性能的影响。结构分析结果表明F掺杂会减小晶胞体积,减弱Li-O之间的键合作用,有利于充放电过程中锂离子在LiFePO4晶格中的嵌入和脱出,改善材料的倍率性能,同时还有助于增强锂离子脱嵌过程中晶体结构的稳定性,提高材料的电化学循环性能。电化学测试结果表明F掺杂可以增强材料的动力学性能,提高锂离子在材料中的扩散速率,改善材料的电化学性能。最后,在第七章中,作者对本论文的创新和不足之处进行了总结并对未来的研究方向进行了展望。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池简介
• 1.2.1 锂离子电池的发展概述
• 1.2.2 锂离子电池的特点
• 1.2.3 锂离子电池的构造及工作原理
• 1.3 常见的锂离子电池电极材料
• 1.3.1 锂离子电池正极材料
• 1.3.2 电解质材料
• 1.3.3 锂离子电池负极材料
• 4正极材料的研究进展'>1.4 LiFeP0₄正极材料的研究进展
• 4的结构和性质'>1.4.1 LiFeP0₄的结构和性质
• 4的电化学性能'>1.4.2 LiFeP0₄的电化学性能
• 4的制备'>1.4.3 LiFeP0₄的制备
• 4的改性研究'>1.4.4 LiFeP0₄的改性研究
• 1.5 本文的选题背景和研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验方法
• 2.1 主要实验试剂及实验仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 材料合成
• 4'>2.2.1 溶胶凝胶法制备LiFeP0₄
• 4'>2.2.2 高温固相法制备LiFeP0₄
• 2.3 材料物理化学性质表征
• 2.4 结构精修
• 2.5 模拟电池的组装
• 2.5.1 电极片的制作
• 2.5.2 模拟电池的组装
• 2.6 电化学性能测试
• 2.6.1 电池充放电测试
• 2.6.2 循环伏安测试（CV）
• 2.6.3 交流阻抗测试
• 4/C 的制备及其界面性质研究'>第三章 核壳结构LiFeP0₄/C 的制备及其界面性质研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 样品制备
• 3.2.2 结构与电化学性能表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 热重分析
• 3.3.2 XRD 表征
• 3.3.3 形貌与结构表征
• 3.3.4 电化学性能测试
• 3.4 结论
• 参考文献
• 4/C 正极材料的界面性质研究'>第四章 LiFeP0₄/C 正极材料的界面性质研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 样品制备
• 4.2.2 结构与电化学性能表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 XRD 表征
• 4.3.2 形貌与结构表征
• 4.3.3 电化学性能测试
• 4.4 结论
• 参考文献
• 4/C 电化学性能的影响'>第五章 碳层多孔性对LiFeP0₄/C 电化学性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 样品制备
• 5.2.2 结构与电化学性能表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 XRD 表征
• 5.3.2 Rietveld 拟合分析
• 5.3.3 形貌与结构表征
• 5.3.4 电化学性能测试
• 5.4 结论
• 参考文献
• 4）_3-x/3Fx/C 的制备及电化学性能研究'>第六章 LiFe（PO₄）_3-x/3Fx/C 的制备及电化学性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 样品制备
• 6.2.2 结构与电化学性能表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 XRD 表征
• 6.3.2 形貌与结构表征
• 6.3.3 电化学性能测试
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 论文总结及未来研究展望
• 7.1 总结
• 7.1.1 本论文的创新之处
• 7.1.2 本论文的不足之处
• 7.1.3 未来研究方向展望
• 致谢
• 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果