邻苯二酚和乙（甲）醇气相单醚化合成邻羟基苯乙（甲）醚催化剂的研究

论文摘要

邻羟基苯乙（甲）醚是香料、农业、医药、染料等工业中重要的中间体和原料,有着广泛的用途。以邻苯二酚和乙（甲）醇为原料、气相单醚化法合成邻羟基苯乙（甲）醚具有成本低、毒性和腐蚀性小等优点,是目前世界上最先进、最具竞争力的工艺路线之一。本论文以该反应为目标反应,重点围绕磷酸铝体系催化剂,通过改进和优化制备方法,制备出一系列具有不同孔结构和表面酸碱性质的催化剂,并对性能较好的催化剂进行了放大合成及催化剂成型研究。结合多种表征手段研究了催化剂的结构、表面酸碱性质与反应性能之间的关系,探讨了催化剂的活性中心性质及催化作用机制等问题。从磷铝两组分催化剂入手,通过筛选不同的磷源、调控各种制备参数（如:合成终点的pH值、P/Al比等）,制备出具有高活性和高稳定性的磷酸铝催化剂。该方法制备过程简单、重现性好,经公斤级放大后,所制备催化剂的性能没有明显变化。对该催化剂进行挤出成型实验结果表明:添加一定量硝酸和硅胶作为粘结剂,可以得到机械强度和催化性能良好的催化剂。稳定性考察结果表明:催化剂在邻苯二酚和甲醇气相反应上连续进行480小时未见明显失活,在邻苯二酚和乙醇反应上累积寿命可达2000小时以上。考察了以柠檬酸作为有机添加剂制备的介孔磷酸铝催化剂上邻苯二酚分别与甲醇和乙醇反应的催化性能,系统地比较了两个反应在相同催化剂上邻苯二酚转化和产物分布的异同,结合催化剂表面酸碱性质探讨了催化剂的活性中心性质与反应性能之间的关系。结果表明:催化剂表面弱酸弱碱中心是邻苯二酚与乙（甲）醇O-烷基化反应的主要活性中心;与甲醇相比,乙醇与邻苯二酚选择合成邻羟基苯乙醚需要强度更弱的酸中心。采用溶剂热合成法制备了具有AFI结构的微孔AlPO-5材料并用于上述反应,结果表明这类催化剂上邻羟基苯甲醚的选择性均达到96%以上,显示出很高的目的产物选择性。此外,我们还考察了二氧化硅为载体的负载偏钨酸铵催化剂和以柠檬酸为添加剂制备的介孔钛硅材料的催化性能,结合材料表面酸碱性质进一步探讨了催化剂的活性中心本质和催化作用机制等问题。

论文目录

• 提要
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 邻羟基苯乙（甲）醚生产与研究的基本状况
• 1.2.1 重氮盐催化氧化法
• 1.2.2 液相催化合成法
• 1.2.3 相转移催化合成法
• 1.2.4 气固相催化合成法
• 1.3 邻苯二酚与低碳醇气相烷基化反应催化剂的研究
• 1.4 酚类气相O-烷基化反应活性中心性质和反应机理的研究
• 1.4.1 催化剂的酸碱性对酚类和与低级醇气相烷基化反应的影响
• 1.4.2 二酚气相烷基化及酸碱共催化O-烷基化反应机理的研究
• 1.5 固体酸（碱）催化剂及其应用
• 1.5.1 固体酸（碱）催化剂概述
• 1.5.2 固体酸或碱催化剂的应用
• 1.5.3 固体酸碱双功能催化剂的应用
• 1.6 固体催化剂成型的研究情况
• 1.6.1 成型助剂的类别
• 1.6.2 催化剂的成型方法
• 1.7 本课题的目的和意义
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要试剂和原料
• 2.2 表征方法及测试手段
• 2.3 反应性能评价
• 第三章 Al-P-O催化剂上邻苯二酚和乙醇气相单醚化反应性能的研究
• 引言
• 3.1 合成条件对邻苯二酚和乙醇气相O-烷基化反应性能的影响
• 3.1.1 催化剂制备
• 3.1.2 磷源的影响
• 3.1.3 合成终点pH值的影响
• 3.1.4 后处理方法的影响
• 3.1.5 P/Al比的影响
• 3.2 催化剂的放大制备和成型条件的研究
• 3.2.1 催化剂的放大制备及重复性
• 3.2.2 催化剂成型研究
• 3.3 反应寿命的考察
• 本章小节
• 参考文献
• 第四章 介孔磷酸铝催化剂上邻苯二酚和甲醇及邻苯二酚和乙醇反应对比研究
• 引言
• 4.1 材料的合成
• 4.2 材料的结构和表面性质研究
• 4.3 反应性能评价
• 4.4 反应机制的推测
• 本章小节
• 参考文献
• 第五章 微孔磷酸铝的合成及邻苯二酚和甲醇反应性能研究
• 引言
• 5.1 合成方法的影响
• 5.2 有机添加剂种类的影响
• 5.2.1 材料的合成
• 5.2.2 材料的结构和表面性质研究
• 5.2.3 反应性能评价
• 5.3 PEG聚合度对AlPO-5-PEG的影响
• 5.3.1 材料的合成
• 5.3.2 材料的结构和表面性质研究
• 5.3.3 反应性能评价
• 本章小节
• 参考文献
• 第六章 其它弱酸弱碱催化剂上邻苯二酚和甲醇反应性能研究
• 引言
• 6.1 负载偏钨酸铵催化剂上反应性能的研究
• 6.1.1 不同载体负载偏钨酸铵催化剂上邻苯二酚和甲醇反应性能的研究
• 6.1.2 二氧化硅负载偏钨酸铵催化剂上邻苯二酚和甲醇稳定性及失活原因的研究
• 6.2 介孔Ti-Si材料反应性能的研究
• 6.2.1 材料的合成
• 6.2.2 结果与讨论
• 本章小节
• 参考文献
• 结论和展望
• 作者简历
• 发表文章
• 致谢
• 中文摘要
• Abstract