汽油机NO_x减排机理及Sr催化剂的研究

论文摘要

机动车尾气常规排放物有碳氢化合物（HC）、一氧化碳（CO）、氮氧化合物（NOx）和颗粒物（PM）等,随着发动机燃烧理论的发展与控制技术的进步,HC和CO已被有效的降低,但NOx排放仍然较高,并己成为当今城市道路的主要空气污染源。目前,主要是采用三效催化剂对机动车尾气进行净化。然而,三效催化剂不能适用于所有空燃比条件下机动车尾气中NOx净化处理,由于它必须在严格的空燃比条件下才能取得良好的效果,当空燃比A/F>14.7时,现有的三效催化剂还原NOx的能力急剧下降,此时催化剂会失去对NOx的还原性能。另外,生产汽车三效催化转化器耗用了大量的贵金属,世界范围内铑（Rh）、铂（Pt）的矿藏并不丰富,且大部分分布在南非和前苏联。随着各国汽车工业的迅猛发展,面对贵金属的资源供应紧张和价格的不断高涨,使得人们对应用Pt和Rh望而却步,不得不采取很多方法来减少Pt和Rh的用量。因此如何在降低Pt和Rh含量和汽油发动机全部空燃比的条件下,催化净化NOx已成为当前一个必须面对的问题,也成为未来机动车用汽油机催化剂尾气净化研究的重要课题。本文分析了汽油机的燃烧过程,建立了压力、温度、容积、质量等参数的湍流燃烧模型。同时研究了发动机气缸内化学反应机理,构建了汽油机排放物NOx的生成算法。本文研究表明,在汽油机全部空燃比和不同排气温度条件下分别进行了发动机尾气排放的催化活性试验。试验中,20 wt.%Ce的Ce/Al2O3催化剂在500℃时的NOx最大转化率可达28%左右;Ce/Zr比值为2.5时,Ce-Zr/Al2O3催化剂在450℃时的NOx最大转化率达到37%左右;添加3 wt.%Sr的Ce-Zr-Sr/Al2O3催化剂,在450℃时的最大转化率达到了39%。同时添加金属Ce、Zr和Sr的Ce-Zr-Sr/Al2O3催化剂对NOx的催化活性最好,经高温处理,比表面积和NOx的转化效率都高于其它催化剂。对贵金属Pt-Rh的添加进一步研究,结果表明其在Pt-Rh/Ce-Zr-Sr/Al2O3催化剂中Pt、Rh、Sr和Ce-Zr/Al2O3之间存在有明显的协同效应,有利于催化反应活性的提高。特别是,当Rh/Pt比为0.25、Rh-Pt含量为0.6 wt.%和Sr含量为3 wt.%时,其催化活性达到最高,实现了在较低的温度和较宽的温度窗口具有较高的催化活性（NOx转化效率达到53%）;在高温条件下也显示了高比表面积和高稳定性。优选了汽油机全部空燃比条件下用于NOx催化减排的最优催化剂主配方案,对解决电喷发动机在低温起动、闭环控制问题上,具有良好的工业化应用前景。本文提出了用Sr部分代替贵金属Rh和Pt,特别是添加3 wt.%的金属Sr的技术方案试验结果表明,这个方案在排气温度为200-550℃情况下,能使NOx的转化效率提高,特别是在较低排气温度范围内,效果更明显。添加少量Sr,可减少对贵金属的相对依赖,即减少了Pt和Rh的用量,降低了催化剂的成本,提高了经济效益。其结论可用于指导汽油机在全部空燃比范围内排放尾气NOx催化剂的优化设计,为今后催化剂进一步研究提供了重要理论价值。本文研究结果表明,低含量贵金属Pt-Rh催化剂不仅对NOx有催化净化作用,而且对HC、CO也具有明显的催化活性,在550℃其最高转化率分别为65%、52%。试验结果显示,空燃比A/F（A/F<15）越大,NOx有害气体转化效率越低,HC、CO有害气体转化率越高。A/F>15时,HC、CO有害气体转化率下降。本文基于催化转化器反应机理及其反应速率方程,利用计算机数值模拟进行催化转化器设计,提出了温度、贵金属含量以及金属锶（Sr）含量与转化率的函数关系,分析了催化剂设计的数值方法,同时适当地考虑到贵金属的成本限制,建立了催化剂转化效率的数学模型并通过计算获得了理论上的最优值。同时理论模拟值与试验结果很好地吻合。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• x的研究现状'>1.2 催化与减排NO_x的研究现状
• x的直接分解'>1.2.1 NO_x的直接分解
• x技术NAC'>1.2.2 吸附催化NO_x技术NAC
• x选择还原'>1.2.3 NO_x选择还原
• 1.2.4 三效催化器
• x催化器'>1.2.5 其它净化NO_x催化器
• 1.3 本文研究的主要内容
• 2 催化系统设计及催化剂的制备
• 2.1 催化系统设计
• 2.1.1 实验装备
• 2.1.2 发动机主要参数
• 2.1.3 空燃比和空速的计算方法
• 2.2 催化剂制备
• 2.2.1 催化剂原料
• 2.2.2 载体选择
• 2.2.3 催化剂的制备工艺
• 2.3 催化器的性能评价
• 2.4 催化剂的表征
• 2.4.1 比表面积的测定
• 2.4.2 XRD物相测定
• 2.5 试验方案
• 2.5.1 催化剂试验方案
• 2.5.2 汽油机试验方案
• 2.6 本章小结
• x排放模型'>3 汽油机燃烧热力学与NO_x排放模型
• 3.1 引言
• 3.2 汽油机准维模型
• 3.2.1 基本假设
• 3.2.2 基本方程
• 3.2.3 燃烧质量变化率和放热率
• 3.2.4 湍流火焰传播速度
• 3.2.5 壁面传热计算
• 3.3 基于准维燃烧模型的汽油机NO生成量算法
• 3.3.1 准维燃烧模型计算框图
• 3.3.2 汽油机NO生成量算法
• 3.4 本章小结
• x研究'>4 低Pt-Rh催化剂NO_x研究
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂助剂的研究
• 4.2.1 催化剂助剂定性研究
• 4.2.2 催化剂助剂定量研究
• 2O₃催化剂催化性能'>4.2.3 Ce-Zr-Sr/Al₂O₃催化剂催化性能
• x催化还原研究'>4.3 贵金属催化剂NO_x催化还原研究
• 4.3.1 Rh/Pt催化反应活性
• 4.3.2 Rh-Pt含量催化反应活性
• x催化性能的影响'>4.3.3 不同Sr含量低Pt-Rh催化剂对NO_x催化性能的影响
• x催化性能比较'>4.3.4 不同Sr含量与不同Pt-Rh催化剂对NO_x催化性能比较
• 4.3.5 焙烧条件对催化性能的影响
• 4.3.6 不同PH值浆料对催化性能的影响
• 4.4 本章小结
• 5 汽油机排放催化反应机理研究
• 5.1 引言
• 5.2 催化转化器工作过程模拟
• 5.2.1 化学反应模型
• 5.2.2 催化转化器传热、传质模型
• 5.3 催化剂的数学设计
• 5.3.1 催化剂影响因素的确定
• 5.3.2 模型的建立及实验数据的处理
• 5.3.3 求解极值
• 5.3.4 Sr对转化率的影响
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢