嘧草硫醚除草剂及二芳基硫醚的合成方法研究

论文摘要

化学除草剂的使用极大地提高了世界农林产业的产量,而且将劳动力从繁重的农作物劳作中解脱出来。我国化学除草剂的开发和使用起步较晚,自主研发项目与欧美、日本等发达国家相比还比较落后。因此,追踪专利期,根据我国农业生产情况,选择一些化合物进行仿制仍十分必要。嘧草硫醚是由日本组合化学公司研制,组合化学公司、埯原公司和美国杜邦公司共同开发的新一代广谱性除草剂。它主要用于棉田,它的突出优点是可在棉花植株中快速降解,所以对棉花高度安全。然而,现有合成路线复杂,生产工艺繁琐,因而目前该除草剂价格昂贵。因此,本篇论文旨在改进嘧草硫醚的合成路线,提高产率,降低生产成本;改善生产工艺,使化工生产符合国家环保标准。而且,与该合成路线相关联,研究了二芳基硫醚的合成方法。本实验在文献报道的基础上经过自己摸索与实践,取得以下成果:1.设计合成了硫代水杨酸:以2-硝基甲苯为起始原料,经过氧化反应、还原反应、Sandmeyer反应合成了硫代水杨酸作为中间体Ⅰ;2.合成了4、6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶:由丙二酸二乙酯和硫脲环合生成嘧啶环,再经巯基甲基化、羟基氯代、氯原子甲氧基代、硫醚氧化,合成4、6-二甲氧基-2甲磺酰基嘧啶作为中间体Ⅱ;对已有合成路线进行了实验条件优化、提高了产率,改善后处理、使之易于工业化操作;3.由中间体Ⅰ与中间体Ⅱ反应,合成第一个目标化合物2-（4、6-二甲氧基嘧啶-2-基硫）-苯甲酸;4.设计合成了6-氯硫代水杨酸:以6-氯-2-硝基甲苯为起始原料,经氧化反应、还原反应、Sandmeyer反应合成了6-氯-硫代水杨酸作为中间体Ⅲ;5.由中间体Ⅲ和中间体Ⅱ反应,合成第二个目标产物2-氯-6-（4、6-二甲氧基嘧啶-2-基硫）-苯甲酸。合成的11个中间体化合物和2个目标化合物均用IR、1HNMR、MS进行了结构表征。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• 第一节 除草剂的开发历史、应用现状及我国棉田除草剂现状
• 第二节 脂肪类硫醚和芳基硫醚的合成方法介绍
• 第三节 选题依据与主要工作
• 第二章 2-（4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫）-苯甲酸的合成
• 第一节 实验部分
• 2.1.1 硫代水杨酸中间体的合成
• 一.制备2-硝基苯甲酸
• 二.制备2-氨基苯甲酸
• 三.制备二硫代水杨酸
• 四.制备硫代水杨酸
• 2.1.2 4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶中间体的合成
• 一.制备4,6-二羟基-2-巯基嘧啶
• 二.制备4,6-二羟基-2-甲硫基嘧啶
• 三.制备4,6-二氯-2-甲硫基嘧啶
• 四.制备4,6-二甲氧基-2-甲硫基嘧啶
• 五.制备4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶
• 2.1.3 2-（4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫）-苯甲酸的合成
• 第二节 结果与讨论
• 2.2.1 硫代水杨酸的合成讨论
• 一.甲基氧化成羧基
• 二.硝基还原成氨基
• 三.Sandmeyer法制备硫代水杨酸
• 2.2.2 4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶的合成讨论
• 一.环合生成嘧啶环
• 二.巯基甲基化反应
• 三.羟基氯代反应
• 四.氯原子甲氧基代反应
• 五.硫醚氧化反应
• 2.2.3 2-（4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫）-苯甲酸的合成讨论
• 一.碱试剂的选择
• 二.反应温度的选择
• 三.反应溶剂的选择
• 第三章 嘧草硫醚的合成
• 第一节 实验部分
• 3.1.1 6-氯硫代水杨酸中间体的合成
• 一.制备6-氯-2-硝基苯甲酸
• 二.制备6-氯-2-氨基苯甲酸
• 三.制备6-氯-二硫代水杨酸
• 四.制备6-氯硫代水杨酸
• 3.1.2 2-氯-6-（4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫）-苯甲酸的合成
• 第二节 结果与讨论
• 3.2.1 6-氯硫代水杨酸的合成讨论
• 一.甲基氧化成羧基
• 二.硝基还原成氨基
• 三.Sandmeyer法制备6-氯硫代水杨酸
• 3.2.2 2-氯-6-（4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫）-苯甲酸的合成讨论
• 一.碱试剂对反应的影响
• 二.温度对反应的影响
• 三.原料投料比例对反应的影响
• 四.反应溶剂对反应的影响
• 五.苯环氯取代基对二芳基硫醚合成的影响
• 参考文献
• 附图
• 致谢
• 学位论文评阅及答辩情况表