化学链燃烧过程钙基载氧体的研究

论文摘要

近年来全球变暖引发的频繁极端天气使人们更加关注减少二氧化碳等温室气体的排放问题,二氧化碳的捕集和封存技术因此也成为了各国研究的热点。其中化学链燃烧过程被认为是一种极具发展前景的二氧化碳捕集技术。化学链燃烧技术无需消耗额外能量即可实现CO2内分离,并且还可以控制燃料型、热力型NOx的生成和实现能量的梯级利用。化学链燃烧技术成为解决能源与环境问题的创新性突破口,而载氧体的研究又是化学链燃烧技术能够实施的先决条件。本文围绕化学链燃烧技术对钙基载氧体进行了一系列的研究。首先利用双外推法分别对硫酸钙在惰性和还原性氛围下的热反应动力学进行了研究。在不假定机理函数的前提下,采用精确的动力学方程温度积分形式计算得到30种常用机理函数所对应的动力学参数。将升温速率和转化率双外推为零,得到了无任何副反应干扰、体系处于原始状态时的动力学参数E和lnA。硫酸钙的初期分解过程和与还原性气体反应过程均受成核核增长机制控制,其机理函数分别为G（α）=[-ln（1-α）]2、G（α）=[-ln（1-α）]1/3和G（α）=[-ln（1-α）]1/2。实验考察了温度和还原性气体分压对载氧体与还原性气体反应的影响。反应产物会随温度的不同而有所改变。温度升高,反应产物中的副产物CaO增多,对于硫酸钙循环不利,但是温度过低,又会降低反应速率。所以控制较低的温度和升温速率能改善提高载氧体的再生性能。在一定范围内,还原性气体的分压越大,越有利于主反应正向进行。当还原性气体的分压达到一定值后,反应产物几乎全部为CaS。此时产物组分不再随分压增大而改变,反应速率也不再随还原性气体分压增大而增大。在硫酸钙载氧体的反应动力学研究基础上,根据硫酸钙的结构特点和反应特性,分别采用了两种方法对硫酸钙载氧体进行了物理化学性质上的改性。首先利用不同粒径的碳酸钙对硫酸钙载氧体进行改性,实验研究表明碳酸钙改性使载氧体在反应性和再生性上都得到了很大改善,并且在一定程度上抑制了副反应发生。利用纳米碳酸钙对硫酸钙载氧体改性使硫酸钙的循环再生性能得到提高。当用纳米碳酸钙对酸处理过的硫酸钙载氧体进行改性时,硫酸钙载氧体在八个氧化还原循环后减少量较小。考虑到固体燃料化学链燃烧速率较慢,分别利用微量的三种金属氧化物（氧化铁、氧化铜和氧化镍）逐滴浸渍到硫酸钙中对硫酸钙载氧体进行改性。金属氧化物对反应起到催化作用,改性后的硫酸钙载氧体与固体燃料的反应速率得到提高。利用SEM和XRD分别对其表面形貌和反应前后物质形态进行了表征,金属氧化物改变了载氧体的基本孔结构和表面性能,在一定程度上也抑制了SO2的产生。本论文还设计了一套带有多角度射流管的高温流化床化学链燃料燃烧反应器。并考察了载氧体的流化特性和温度对最小流化速度的影响。通过实验和经验式推导均得到,载氧体颗粒最小流化速度随温度升高而减小。还考察了同粒径异密度的载氧体和煤颗粒双组份体系最小流化速度。其最小流化速度处在两组份各自单独流化时最小流化速度之间。载氧体颗粒的质量比越大时,与研究者经验关联式的误差越小。大密度的载氧体颗粒占比例越大时,流化效果会变得较差。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 化学链燃烧技术原理
• 1.3 载氧体的研究进展
• 1.3.1 载氧体的制备材料
• 1.3.2 载氧体的制备和表征
• 1.3.3 载氧体的各种性能指标
• 1.3.3.1 物理性能
• 1.3.3.2 化学反应性
• 1.4 化学链燃烧热力学和动力学研究进展
• 1.4.1 化学反应热力学
• 1.4.2 还原氧化动力学
• 1.5 化学链技术其他研究和应用
• 1.5.1 固体化学链燃烧技术
• 1.5.2 化学链与其他技术的耦合和应用
• 1.6 本论文研究内容及创新点
• 2 硫酸钙载氧体反应动力学
• 2.1 引言
• 2.2 实验材料和实验仪器
• 2.2.1 实验材料
• 2.2.2 激光粒度分析仪
• 2.2.3 同步热分析仪
• 2.2.4 扫描电镜
• 2.3 硫酸钙载氧体惰性氛围下热解机理研究
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.2 数据处理方法
• 2.3.3 数据处理
• 2.3.4 SEM 表征与分析
• 2 的反应机理研究'>2.4 硫酸钙载氧体与H₂的反应机理研究
• 2.4.1 实验部分
• 2.4.2 数据处理和分析
• 2 的反应特性'>2.5 硫酸钙载氧体同CO/H₂的反应特性
• 2.5.1 温度对硫酸钙和CO 反应的影响
• 2 气体分压对硫酸钙的影响'>2.5.2 CO/H₂气体分压对硫酸钙的影响
• 2.6 本章小结
• 3 硫酸钙载氧体的改性
• 3.1 引言
• 3.2 碳酸钙改性硫酸钙载氧体的研究
• 3.2.1 改性载氧体的制备
• 3.2.2 碳酸钙改性硫酸钙载氧体的研究
• 3.2.3 纳米碳酸钙改性硫酸钙载氧体的研究
• 3.3 金属氧化物改性载氧体的研究
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.1.1 实验材料
• 3.3.1.2 金属氧化物改性载氧体的制备
• 3.3.2 改性载氧体与煤焦反应性研究
• 3.3.3 改性硫酸钙载氧体SEM 表征
• 3.3.4 改性硫酸钙载氧体再生性能研究
• 3.3.5 改性硫酸钙载氧体XRD 表征
• 3.4 本节小结
• 4 化学链燃烧过程燃料反应器流动特性研究
• 4.1 引言
• 4.2 多角度射流管燃料反应器的设计
• 4.2.1 流化速度的确定
• 4.2.2 装置高度的确定
• 4.2.3 分布板的选取和设计
• 4.3 载氧体流动特性实验研究
• 4.3.1 实验装置及实验原料
• 4.3.2 载氧体的最小流化速度
• 4.3.3 温度对最小流化速度的影响
• 4.3.4 双组分的最小流化曲线
• 4.4 小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录