焦化重油制备针焦炭材料研究

论文摘要

针焦炭材料广泛用于炼钢及宇航业,但国内供应紧缺,这主要是因为其直接生产原料不足。因此本文围绕针焦炭材料生产原料预处理机制和炭化/共炭化机制这两大关键问题,研究焦化重油热裂化预处理机制及其单独炭化和共炭化机制:首先剖析焦化重蜡油（HGO）热裂化预处理机制,考察其产物蜡油馏分的炭化行为;尔后研究另一种焦化重油FCC澄清油的炭化行为;最后在此基础上,依次按小试和中试规模将上述原料共炭化制备针焦,剖析共炭化机制,测试针焦的产品性能。HGO含有芳香环结构,硫和灰分含量低,但烷基碳率偏高,经热裂化预处理有望得到针焦生产优质原料。HGO经热裂化预处理,产物蜡油的芳香分含量提高,作为针焦原料的分子组成和结构得以优化,同时烷基碳链转化为汽柴油馏分。利用FT-IR发现在热裂化反应过程中,饱和分的亚甲基甲基数目比（NCH2/NCH3）趋于先增后减,芳香性族组分（芳香分和胶质）的NCH2/NCH3逐渐降低、而芳氢率和芳香环系氢碳原子比逐渐增大。HGO热裂化预处理产物蜡油优选馏分、FCC澄清油的炭化和共炭化过程具有共同点,都有各自反应的最佳工艺条件;随着反应的进行,反应体系中可溶质收率逐渐减少,沥青质和甲苯不溶-吡啶可溶物（PS）收率先增后减,中间有一最大值,而焦（吡啶不溶物）收率一直增大,焦的形成是按可溶质→沥青质→PS→焦的转化序列完成的,同时在反应过程中气体产物逸出速率对于得到流线-广域结构发达的针焦很重要。生焦反应都可用总包一级动力学描述。然而这些过程也有明显不同之处,就反应生焦动力学参数而言,FCC澄清油炭化时生焦速率最小,而共炭化生焦速率在高温下居中、在较低温度（460480oC）下最大,说明在较低温度下的共炭化反应存在协同作用,加速焦的生成。HGO经热裂化预处理得到的蜡油馏分是共炭化生产针焦炭材料的优质原料:若与优质针焦原料共炭化,则可扩大优质针焦原料来源;若与一般针焦原料共炭化,则可改善产品针焦的质量、扩大普通针焦原料来源。同时共炭化成焦存在耦合效应,可提高焦炭产率。因此,通过HGO热裂化预处理并将产物蜡油馏分作为针焦原料,不但可以将HGO中的芳香环系结构转化为从普通到优质的针焦炭材料,而且副产汽柴油馏分,开辟了HGO高效利用的深加工新途径,可以避免在FCC或加氢裂化等常规工艺中过多掺炼HGO而导致催化剂过快失活/中毒的问题,经济和社会效益十分显著。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 选题背景与意义
• 1.2 本课题的主要任务
• 第二章 文献述评
• 2.1 针焦及其原料
• 2.1.1 针焦的性能指标
• 2.1.2 针焦原料的一般要求
• 2.1.3 焦化蜡油及其利用
• 2.1.4 针焦潜在原料的预处理方法
• 2.2 液相炭化法制备针焦
• 2.2.1 炭化化学
• 2.2.2 炭化工艺条件
• 2.2.3 炭化动力学
• 第三章 实验概述
• 3.1 实验原料与试剂
• 3.2 实验仪器与方法
• 3.2.1 焦化重蜡油热裂化预处理试验
• 3.2.2 炭化/共炭化试验
• 3.2.3 焦炭的光学结构组织测试
• 3.2.4 炭化/共炭化反应残渣组分的分离
• 3.2.5 红外光谱分析
• 3.2.6 紫外光谱测定
• 3.2.7 SARA 组分测定
• 3.2.8 元素分析
• 3.2.9 密度的测定
• 3.2.10 平均分子量的测定
• 3.2.11 密度法计算原料油的结构参数
• 第四章 焦化重蜡油热裂化预处理
• 4.1 焦化重油的组成结构与性质
• 4.2 焦化重蜡油热裂化预处理
• 4.2.1 热裂化预处理产物分布研究
• 4.2.2 热裂化预处理目标馏分的组成与性质
• 4.2.3 添加物存在下的热裂化预处理
• 4.2.4 FT-IR 法研究热裂化预处理对目标馏分分子结构的影响
• 4.3 焦化重蜡油热裂化预处理机制初探
• 4.4 小结
• 第五章 焦化重蜡油热裂化预处理目标馏分制备针焦
• 5.1 热裂化预处理目标馏分炭化条件的研究
• 5.1.1 温度的影响
• 5.1.2 压力的影响
• 5.2 热裂化预处理目标馏分的优选
• 5.3 优选热裂化预处理目标馏分的组成结构与性质
• 5.4 优选热裂化预处理目标馏分的炭化机制
• 5.4.1 炭化过程中残渣及其组分的瞬时变化
• 5.4.2 炭化过程中的气体逸出速率
• 5.4.3 炭化成焦动力学分析
• 5.5 小结
• 第六章 催化裂化澄清油制备针焦
• 6.1 炭化条件对催化裂化澄清油炭化过程的影响
• 6.1.1 炭化压力的影响
• 6.1.2 炭化温度的影响
• 6.2 催化裂化澄清油炭化机制的研究
• 6.2.1 炭化温度对炭化过程中分子结构演化的作用
• 6.2.2 炭化压力对炭化过程中分子结构演化的作用
• 6.2.3 催化裂化澄清油炭化成焦动力学分析
• 6.3 小结
• 第七章 焦化重蜡油-催化裂化澄清油共炭化制备针焦
• 7.1 共炭化工艺条件的考察
• 7.1.1 共炭化原料掺炼比例的研究
• 7.1.2 反应温度对共炭化的影响
• 7.1.3 反应压力对共炭化的影响
• 7.2 共炭化机制的研究
• 7.2.1 反应温度对共炭化过程中分子结构演化的作用
• 7.2.2 反应压力对共炭化过程中分子结构演化的作用
• 7.2.3 共炭化成焦动力学分析
• 7.3 小结
• 第八章 焦化重蜡油-催化裂化澄清油共炭化中型放大试验
• 8.1 引言
• 8.2 实验部分
• 8.2.1 焦化重蜡油的制备
• 8.2.2 焦化重蜡油热裂化预处理试验
• 8.2.3 炭化/共炭化试验
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 共炭化原料预处理
• 8.3.2 原料的共炭化研究
• 8.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 作者简介