天然橡胶/碳纳米管复合材料高性能化研究

论文摘要

多壁碳纳米管（MWCNTs）具有高强度、高弹性,优良的导电性和导热性,是一种很好的天然橡胶（NR）补强材料,而由于其长径比高、易团聚,很难与NR基体结合。之前传统的“干法”工艺中,混炼过程既消耗能源又污染环境,还严重危害操作人员的身体健康,因此,本文提出一种与传统“干法”混炼不同的新工艺,对具有更高分散效率、经济环保的“胶乳共混”的“湿法”工艺进行研究。而目前普通的“湿法”工艺通常要对MWCNTs进行复杂的表面改性并接枝有机聚合物,以获得良好的分散性及相容性,工艺复杂而且有机溶剂会造成严重的污染。因此,如何简化工艺过程,并获得很好的补强效果是急需解决的问题。自组装是制备高性能天然橡胶复合材料的方法之一,可以避开复杂的MWCNTs表面改性,简化工艺过程,获得良好的分散性,进而起到补强作用。本文采用胶乳状态下的2步静电自组装方法,使MWCNTs与NR通过静电力,自发的结合并关联在一起形成有序而紧密的整体,得到了NR/MWCNTs复合材料,并采用红外光谱、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、动态力学热分析、热重分析、拉伸力学性能分析、交联密度和Zeta电位-粒度分析对MWCNTs以及NR/MWCNTs复合材料的性能进行研究。结果表明,未改性的MWCNTs （U-MWCNTs）在胶乳中呈现出无规则的聚集体结构,而自组装改性的MWCNTs （MWCNTs-PDDA）在胶乳中形成稳定的单根分散并且有规律地包裹在胶乳粒子周围或是分散于胶乳粒子之间。复合材料中,U-MWCNTs的分散性及与基体的相容性差,团聚在一起；而当MWCNTs-PDDA含量不超过3wt%时,MWCNTs-PDDA与NR之间界面模糊,与基体相容性得到了很大的提高。由于MWCNTs作为一种无机填料,加入NR后,NR/MWCNTs复合材料的弹性模量升高,玻璃化转变温度升高,材料的刚性增加,并且与预硫化橡胶相比,复合材料的拉伸强度有很大的提高,在MWCNTs-PDDA含量为2wt%时,达到最大值（31.4 MPa）,对NR材料起到了很好的补强作用。而且MWCNTs中的片层结构与电子的共轭效应,使其具有特殊的电学性质,因此,通过特定的分散工艺使得MWCNTs在NR基体中形成通路,是否可以制得导电橡胶,还需要进一步的研究。本文通过研究“胶乳共混”新工艺制备出高性能天然橡胶／碳纳米管复合材料,同时揭示天然橡胶纳米复合物微观结构和宏观性能的调控机理,为优化工艺条件、开发具有自主知识产权的以纳米碳管增强天然橡胶的工业化生产技术打下基础。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 前言
• 1.1 天然橡胶简介
• 1.2 天然橡胶/碳纳米管复合材料的研究进展
• 1.2.1 碳纳米管的结构与性质
• 1.2.2 碳纳米管的制备方法
• 1.2.3 碳纳米管的改性方法
• 1.2.4 聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法
• 1.2.5 天然橡胶/碳纳米管复合材料的应用
• 1.3 本课题的目的意义
• 1.4 本课题研究的主要内容和创新性
• 1.4.1 主要内容
• 1.4.2 创新性
• 2 材料与方法
• 2.1 实验原材料
• 2.2 仪器设备
• 2.3 样品制备
• 2.3.1 羧基化碳纳米管（MWCNTs-COOH）的制备
• 2.3.2 正电荷碳纳米管的制备
• 2.3.3 预硫化胶乳的制备
• 2.3.4 天然橡胶/碳纳米管复合材料的制备
• 2.3.5 空白对照样品的制备
• 2.4 测试方法
• 2.4.1 傅立叶红外光谱分析（FTIR）
• 2.4.2 透射电镜分析（TEM）
• 2.4.3 扫描电镜分析（SEM）
• 2.4.4 热重分析（TGA）
• 2.4.5 动态热机械性能分析（DMA）
• 2.4.6 力学性能分析
• 2.4.7 交联密度分析（NMR-crosslink）
• 2.4.8 Zeta电信-粒度分析
• 3 结果与分析
• 3.1 自组装NP/MWCNTs复合材料制备过程分析
• 3.2 多壁碳纳米管的表征
• 3.2.1 红外分析
• 3.2.2 TEM分析
• 3.2.3 SEM分析
• 3.2.4 沉降实验
• 3.3 天然橡胶/多壁碳纳米管复合材料的表征
• 3.3.1 TEM分析
• 3.3.2 SEM分析
• 3.3.3 ATR-FTIR分析
• 3.3.4 粒度分析
• 3.3.5 热重分析
• 3.3.6 动态热机械性能分析
• 3.3.7 力学性能分析
• 3.3.8 交联密度分析
• 4 结论
• 参考文献
• 附录:硕士在读期间的科研成果
• 致谢