环糊精和腐殖酸对手性除草剂禾草灵的水生毒理和生物有效性影响研究

论文摘要

农业生产中手性农药的广泛使用,使其不可避免地进入到附近的环境系统中。手性农药中对映体在生物过程中存在较大的差异性,使之表现出不同的生态毒理,为此,手性农药的使用与环境安全成为一个新的关注中心。禾草灵是一种具有代表性的手性芳氧丙酸类除草剂,但仍以外消旋的形式上市。本文首先合成了禾草灵和禾草灵酸的对映体化合物,研究了它们在藻液中的对映体差异性降解和毒理。并初步探讨了产生对映体差异性的机制。此外,还研究了农药慢性诱导作用对藻细胞的生长、通透以及降解性能的影响。 禾草灵快速地吸附在藻细胞表面上,催化水解生成毒性较低的禾草灵酸,禾草灵和禾草灵酸进一步降解生成毒性更强的酚类代谢产物,表明禾草灵的这种降解没有降低其环境风险。禾草灵及其转化产物的毒性差异与它们的理化性质有关。测定农药在环境中转化产物的生态毒理和环境归宿,有助于完整准确地评价农药化合物带来的原生和次生的环境风险。禾草灵和禾草灵酸的毒性以及在藻液中的降解表现出了对映体差异性。蛋白核小球藻选择性吸收农药的R型对映体,普通小球藻和斜生栅藻表现出相反的对映体选择性。这种对映体选择性与藻细胞的通透性能具有一定的相关性,与化合物的种类和受试生物的种类有关,主要是由藻细胞的主动吸收造成的。 通过多种技术手段,证实了环糊精与禾草灵和禾草灵酸之间存在包合作用。环糊精的包合作用增加了禾草灵的溶解度和稳定性,加快了农药的溶解速率,减少农药在土壤中的吸附。环糊精对水藻的生长影响不大,降低了藻细胞的被动吸收能力,减弱了藻细胞表面的疏水性,降低了农药的降解速率。实验结果表明环糊精的存在,可以使农药化合物更有效地表现出毒理效应,提高农药的药效。并且,环糊精改变了手性农药化合物在藻液中降解的对映体差异性。环糊精减少了藻细胞对禾草灵和禾草灵酸的吸收,但没有抑制它们的生物活性,显示了环糊精有望作为一种助剂,加快它们在植株中的传导,提高药效,降低使用量,从而降低使用过程中可能产生的生态风险。 腐殖酸是天然水体中可溶性有机质中的主要成分,它可能通过氢键作用和疏水作用吸附在藻细胞上,增加了藻细胞的通透性,减弱了藻细胞表面疏水性能,

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 芳氧丙酸类除草剂的对映体环境行为与生态毒理
• 前言
• 1 芳氧丙酸类除草剂的对映体结构与生物活性
• 2 芳氧丙酸类除草剂的对映体环境行为
• 2.1 除草剂在水体中的对映体选择性
• 2.2 除草剂在土壤或分离微生物中的对映体选择性
• 2.3 除草剂在植物中的对映体选择性
• 3 芳氧丙酸类除草剂与脂肪酶的对映体选择性作用
• 4 芳氧丙酸类除草剂对映体选择性降解的机制
• 5 芳氧丙酸类除草剂对映体的毒理差异
• 6 本文立题意义和主要内容
• 参考文献
• 第二章 禾草灵和禾草灵酸的手性异构体的制备与分析
• 前言
• 1 实验材料与方法
• 1.1 主要仪器和试剂
• 1.2 外消旋禾草灵酸的合成
• 1.3 禾草灵和禾草灵酸对映异构体的合成
• 1.4 水样的处理
• 2 结果与讨论
• 2.1 荧光波长的确定
• 2.2 流动相中异丙醇添加量的影响
• 2.3 流动相中乙酸添加量的影响
• 2.4 柱温的影响
• 2.5 各对映体出峰顺序的判定
• 2.6 方法的线性范围及水样中禾草灵和禾草酸对映体的测定
• 参考文献
• 第三章 手性农药禾草灵和禾草灵酸与三种淡水绿藻的对映体差异性作用
• 前言
• 1 实验材料与方法
• 1.1 主要仪器与试剂
• 1.2 水藻的培养
• 1.3 藻体生物量的测定
• 1.4 农药化合物与水藻之间的作用
• 1.4.1 EC50的测定
• 1.4.2 禾草灵及其转化产物的水生毒理
• 1.4.3 手性农药化合物在藻液中的降解
• 1.4.4 水藻的细胞通透性能研究
• 1.4.5 主动吸收与被动吸收在水藻对映体选择性中的贡献
• 1.5 数据统计与分析
• 2 结果与讨论
• 50（96h）的测定'>2.1 EC₅₀（96h）的测定
• 2.2 禾草灵及其转化产物在藻液中的降解
• 2.3 禾草灵和禾草灵酸与水藻的对映体选择性作用
• 2.3.1 禾草灵在藻液中的对映体选择性降解
• 2.3.2 禾草灵酸在藻液中的对映体选择性降解
• 2.3.3 水藻细胞通透性能的变化
• 2.4 主动吸收与被动吸收在水藻对映体选择性中的贡献
• 3 小节
• 参考文献
• 第四章 环糊精包合作用对禾草灵/禾草灵酸生物有效性的影响
• 前言
• 1 实验材料与方法
• 1.1 主要仪器与试剂
• 1.2 环糊精的制备与分析
• 1.3 农药化合物与环糊精之间包合作用的判定
• 1.3.1 农药化合物与环糊精包合物的判定
• 1.3.2 包合作用对农药化合物环境化学行为的影响
• 1.4 包合作用对农药生物有效性的影响
• 1.4.1 包合作用对禾草灵和禾草灵酸在藻液中对映体选择性降解的影响
• 1.4.2 环糊精对藻细胞表面疏水性能、通透性能的影响
• 1.5 数据统计与分析
• 2 结果与讨论
• 2.1 禾草灵和禾草灵酸的相溶解研究
• 2.2 禾草灵与甲基化环糊精包合产物的判定
• 2.3 包合作用对禾草灵溶解性能的影响
• 2.4 包合作用对禾草灵水解反应的影响
• 2.5 包合作用对禾草灵吸附性能的影响
• 2.6 环糊精对禾草灵在藻液中降解的影响
• 2.7 环糊精对禾草灵酸在藻液中对映体选择性降解的影响
• 2.8 环糊精对藻细胞表面疏水性能、通透性能的影响
• 3 小节
• 参考文献
• 第五章 腐殖酸对手性除草剂禾草灵酸生物有效性的影响
• 前言
• 1 实验材料与方法
• 1.1 主要仪器与试剂
• 1.2 腐殖酸的配制与判定
• 2 腐殖酸对农药在水藻体系中生物有效性的影响
• 2.1 农药化合物与腐殖酸之间结合作用的判定
• 2.2 结合作用对农药化合物环境化学行为的影响
• 2.3 腐殖酸与藻细胞之间的作用
• 2.4 腐殖酸对农药在水藻体系中生物有效性的影响
• 2.5 数据统计与分析
• 3 结果与讨论
• 3.1 腐殖酸与农药化合物的结合作用
• 3.2 结合作用对禾草灵水解反应的影响
• 3.3 腐殖酸在藻细胞上的吸附
• 3.4 腐殖酸对藻细胞通透性能的影响
• 3.5 腐殖酸对藻细胞表面疏水性能的影响
• 3.6 腐殖酸对禾草灵和禾草灵酸在藻液中降解的影响
• 3.7 腐殖酸对三种水藻生长性能的影响
• 3.8 腐殖酸对禾草灵酸在藻液中对映体选择性降解的影响
• 4 小节
• 参考文献
• 第六章 手性农药诱导作用下水藻生长性能、降解性能及其对映体选择性的变化
• 前言
• 1 实验材料与方法
• 1.1 主要仪器与试剂
• 1.2 实验方法
• 2 结果与讨论
• 2.1 农药诱导水藻的生长性能的变化
• 2.2 水藻细胞通透性能的变化
• 2.3 农药诱导水藻降解性能的变化
• 2.3.1 农药在诱导的藻细胞和对照的藻细胞溶液里的降解差异
• 2.3.2 诱导作用对藻类降解手性农药的对映体差异性的影响
• 2.3.3 可能的农药降解机理
• 3 小节
• 参考文献
• 第七章 主要结论与工作展望
• 1 本论文的主要结论
• 1.1 手性除草剂禾草灵和禾草灵酸对映体的制备与分析
• 1.2 手性除草剂与三种绿藻的对映体选择性作用
• 1.3 环糊精对手性除草剂生物有效性的影响
• 1.4 腐殖酸对手性除草剂生物有效性的影响
• 1.5 手性除草剂的慢性诱导作用对水藻的生长性能和降解性能的影响
• 2 未来工作展望
• 致谢
• 附录