基于废物最小的O，S-二甲基硫代磷酰胺连续生产过程开发

论文摘要

随着人们对环境与能源关注程度的越来越强烈,近年来从源头上减少污染与进行污染预防控制已成为人们研究的热点,也成为企业可持续发展的必然选择。间歇反应或分批操作过程是精细化工领域的一个常见的生产方式,主要具有简单、灵便、投资少等特点。但是,一般都存在设备效率低、生产能力小、劳动强度大、反应结果易波动以及废物处理难度大等问题。开发连续生产过程具有:更有效的利用能量与原料,回收反应热,强化混合过程以提高选择性降低废物产生,最大限度地减少反应过程的失控,减少工厂的场地和降低工厂的投资,易于实现自动化等特点。提出利用环境影响指标原料利用率（BA）与单位潜在废物产率（MB）对O,S-二甲基硫代磷酰胺及其中间体O-甲基硫代磷酰二氯、O,O-二甲基硫代磷酰氯、O,O-二甲基硫代磷酰胺等连续反应过程进行废物最小化分析,研究上述过程连续生产的实现方式以及相关的理论,对于降低产品的能耗,稳定提高产品的质量与收率,实现清洁化生产,具有十分重要的理论意义与实际应用价值。以文献报道的O-甲基硫代磷酰二氯合成的动力学为基础,基于废物最小化分析,建立循环管式反应器串联管式反应器连续合成O-甲基硫代磷酰二氯的反应器模型。适当缩短循环管式反应器的停留时间,降低反应温度,可提高O-甲基硫代磷酰二氯的质量与收率。减少甲醇与三氯硫磷的摩尔配比,可有效减少过程的废物产生量。在模拟计算的基础上,建立一套12000吨/年循环管式反应器串联管式反应器连续生产O-甲基硫代磷酰二氯的工业生产装置。工业生产装置连续运行表明:O-甲基硫代磷酰二氯的收率比现有工艺收率提高1.5%,单套装置的生产能力是现有单套装置生产能力的5倍。在O,O-二甲基硫代磷酰氯合成反应动力学研究的基础上,提出多级循环管式反应器串联连续合成O,O-二甲基硫代磷酰氯的反应器网络。以O,O-二甲基硫代磷酰氯的总收率为优化目标,以MATLAB为编程语言,采用复形法优化等温下各级循环管式反应器内的加碱量。适当增加串联级数、减少循环比、降低反应温度有利于O,O-二甲基硫代磷酰氯收率与产品质量的提高。模拟计算结果表明,6级循环管式反应器串联,在优化的条件下,O,O-二甲基硫代磷酰氯的收率为93.86%,产品摩尔质量达到94.35%。工业单级循环反应器的中试结果与模型计算结果比较吻合,可为工业规模连续生产装置的设计与优化提供理论指导。研究O,O-二甲基硫代磷酰氯液相非催化氨解的反应动力学。在反应前期,酰氯浓度对速率影响很小,但在反应后期,反应速率呈明显的二级反应特征。氨与酰氯的起始摩尔比以及氨浓度对反应速率影响显著。基于废物最小化分析与反应动力学研究,提出循环管式反应器连续合成O,O-二甲基硫代磷酰胺的绿色过程新工艺,并对循环管式反应器进行模拟与仿真。在模拟计算的基础上,建立一套25000吨/年O,O-二甲基硫代磷酰氯连续氨解的工业生产装置。工业连续生产新工艺的产品质量提高了0.74%,收率提高了2.93%。单套装置生产能力是分批间歇搅拌反应釜单套装置生产能力的7倍,且可大幅度降低产品的能源消耗。采用单纯形优化法研究O,O-二甲基硫代磷酰胺异构的反应动力学。反应速率对硫酸二甲酯浓度与O,O-二甲基硫代磷酰胺浓度分别为一级反应。对全混釜串联管式反应器连续合成O,S-二甲基硫代磷酰胺的模拟计算标明,采用优化的方案,可使产品收率达到83.7%,比现有间歇生产工艺提高1.2%～1.7%左右。以最大总收率与最大单位潜在废物产率为多目标优化,利用线性加权和法将多目标优化问题转化为单目标优化问题,以MATLAB为编程语言,采用复形法优化反应-分离-再循环（RSR）系统的工艺参数。较低的蒸馏压力有利于提高总收率与提高单位潜在废物的产率。提高O,O-二甲基硫代磷酰胺的质量,可明显提高单位潜在废物的产率。模拟结果表明:采用RSR系统可使产品O,S-二甲基硫代磷酰胺的质量分数达到85%以上,总收率达到96%。在此基础上,提出异构-分子蒸馏分离的绿色集成工艺,具有良好的应用前景。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 O-甲基硫代磷酰二氯的合成方法及生产技术现状
• 1.2.1 O-甲基硫代磷酰二氯的合成方法
• 1.2.2 O-甲基硫代磷酰二氯生产技术现状
• 1.3 O,O-二甲基硫代磷酰氯合成方法及生产技术现状
• 1.3.1 O,O-二甲基硫代磷酰氯合成方法
• 1.3.2 O,O-二甲基硫代磷酰氯的生产技术现状
• 1.4 O,O-二甲基硫代磷酰胺的合成方法及生产技术现状
• 1.4.1 O,O-二甲基硫代磷酰胺的合成方法
• 1.4.2 O,O-二甲基硫代磷酰胺的生产技术现状
• 1.5 O,S-二甲基硫代磷酰胺的合成方法及生产技术现状
• 1.5.1 O,S-二甲基硫代磷酰胺的合成方法
• 1.5.2 O,S-二甲基硫代磷酰胺的生产技术现状
• 1.6 间歇反应过程
• 1.7 连续反应过程
• 1.7.1 连续反应过程的研究进展
• 1.7.2 连续生产反应器
• 1.8 废物最小化
• 1.8.1 废物的来源与实施废物最小化的原则
• 1.8.2 废物最小化方法
• 1.9 课题背景
• 1.10 课题意义及论文主要研究内容
• 1.10.1 课题意义
• 1.10.2 主要研究内容
• 第2章 基于废物最小的连续生产反应器模型
• 2.1 引言
• 2.2 环境影响评价方法
• 2.3 化学反应过程的废物最小化策略
• 2.4 基于废物最小的连续反应器模型
• 2.4.1 化工过程建模的方法
• 2.4.2 可简化的超结构连续流动反应器
• 2.4.3 包含环境影响的超结构连续流动反应器模型的建立
• 2.4.4 反应过程的优化目标
• 2.5 本章小结
• 第3章 基于废物最小的三氯硫磷连续醇解过程开发
• 3.1 引言
• 3.2 O-甲基硫代磷酰二氯连续合成反应工程分析
• 3.2.1 O-甲基硫代磷酰二氯合成反应动力学
• 3.2.2 O-甲基硫代磷酰二氯连续合成反应工程分析
• 3.3 O-甲基硫代磷酰二氯工业连续反应器模型与仿真研究
• 3.3.1 工业连续生产反应器网络的确定
• 3.3.2 循环管式反应器串联管式反应器模型的建立
• 3.3.3 模型的求解
• 3.3.4 结果与讨论
• 3.3.5 小结
• 3.4 O-甲基硫代磷酰二氯工业连续生产情况
• 3.4.1 连续生产方案的比较
• 3.4.2 连续生产工艺流程的确定
• 3.4.3 连续生产装置运行结果
• 3.5 本章小结与创新点
• 3.5.1 本章小结
• 3.5.2 本章创新点
• 第4章 O-甲基硫代磷酰二氯连续醇解反应器模拟与优化
• 4.1 引言
• 4.2 O-甲基硫代磷酰二氯连续醇解反应动力学模型的建立
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 O-甲基硫代磷酰二氯连续醇解反应动力学模型
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.4 小结
• 4.3 基于废物最小的连续生产反应器模型与数值模拟
• 4.3.1 基于废物最小的等温反应器网络的确定
• 4.3.2 基于废物最小的工业连续生产反应器优化模型的建立
• 4.3.3 模型的求解
• 4.3.4 结果与讨论
• 4.3.5 小结
• 4.4 单级循环管式反应器中试结果
• 4.5 本章小结与创新点
• 4.5.1 本章小结
• 4.5.2 本章创新点
• 第5章 O,O-二甲基硫代磷酰氯连续氨解绿色过程集成
• 5.1 引言
• 5.2 O,O-二甲基硫代磷酰氯氨解反应动力学
• 5.2.1 O,O-二甲基硫代磷酰氯氨解反应动力学模型
• 5.2.2 模型参数的确定
• 5.2.3 结果与讨论
• 5.2.4 小结
• 5.3 O,O-二甲基硫代磷酰氯氨解反应热的测定与估算
• 5.3.1 反应热的实验测定
• 5.3.2 利用离解能估算反应热
• 5.4 O,O-二甲基硫代磷酰氯连续氨解绿色过程集成
• 5.4.1 O,O-二甲基硫代磷酰氯传统氨解反应过程
• 5.4.2 废物最小化步骤
• 5.4.3 氨解过程的废物最小化
• 5.4.4 连续氨解绿色过程集成
• 5.4.5 模型的建立
• 5.4.6 结果与讨论
• 5.4.7 小结
• 5.5 O,O-二甲基硫代磷酰氯工业连续氨解过程新工艺
• 5.6 本章小结与创新点
• 5.6.1 本章小结
• 5.6.2 本章创新点
• 第6章 基于废物最小的硫代磷酰胺连续异构-分离多目标优化
• 6.1 引言
• 6.2 O,O-二甲基硫代磷酰胺异构反应动力学
• 6.2.1 实验部分
• 6.2.2 结果与讨论
• 6.2.3 O,O-二甲基硫代磷酰胺异构反应动力学
• 6.2.4 小结
• 6.3 基于单程收率最大的连续异构反应器模拟与优化
• 6.3.1 连续生产反应器网络的确定
• 6.3.2 连续生产反应器模型的建立
• 6.3.3 反应器模型的求解
• 6.3.4 连续异构生产方案的比较
• 6.4 O, O-二甲基硫代磷酰胺的RSR 系统多目标优化
• 6.4.1 O, O-二甲基硫代磷酰胺的RSR 系统多目标优化模型的建立
• 6.4.2 RSR 系统多目标优化模型的求解
• 6.4.3 结果与讨论
• 6.5 本章小结与创新点
• 6.5.1 本章小结
• 6.5.2 本章创新点
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录 分析方法
• 个人简历
• 在学期间发表的论文及研究成果