论文题目: 表面金属有机化学：烷基锡在分子筛表面接枝反应及其产物的性质
论文类型: 博士论文
论文专业: 物理化学
作者: 郑瑛
导师: 魏可镁,王绪绪
关键词: 四烷基锡,沸石分子筛,表面金属有机化学,接枝反应
文献来源: 福州大学
发表年度: 2005
论文摘要: 沸石分子筛是一类性能优良和用途广泛的无机材料，其确定的晶体结构和丰富的表面羟基为表面金属有机化学的研究提供了良好基体。用表面金属有机化学方法可以修饰或再造沸石分子筛内外表面。直接或衍生制备具有独特性能的无机-有机杂化材料，更有意义的是通过对固体表面所制备的具有确切组成和结构的有机金属化合物性质的研究，可以为认识发生在固体表面的各种物理化学过程（如吸附和催化）的微观本质提供分子水平研究途径。 本文（1） 在真空条件下系统地考察了几种典型沸石分子筛（β、Y、ZSM-5、MCM-41）的洁净表面与烷基（烷基=甲基、乙基、丙基和丁基）锡化合物的化学反应性能。用元素分析、ICP、GC、GC-MS、in situ FTIR、MAS NMR、XRD、XPS、DRS、TPD、TPR、TG等方法研究了反应的化学计量关系以及气相和固相产物的组成和结构，测定了合成样品的比表面积和对各种不同大小烃分子吸附性能。探讨沸石分子筛表面与烷基锡类金属有机基团接枝反应的基本规律，包括反应的化学计量性、沸石分子筛孔道对金属有机化合物的选择性、沸石分子筛表面羟基的酸性对反应的影响、反应的适宜温度、反应的机理及固体产物的表面组成和结构等。（2） 以四甲基锡与Y型分子筛表面羟基反应为模型反应，研究了沸石分子筛表面与金属有机化合物的反应动力学，包括不同温度条件下接枝反应速率、表观活化能和反应机理。（3） 研究了改性分子筛的热稳定性；（4） 在上述研究的基础上，探索表面金属有机化学方法在分子筛表面设计和表面再造方面的实际应用，设计合成了Pt-Sn／NaY分子筛催化剂，考察了其对糠醛气相加氢反应的催化性能。 本论文主要得到了如下创新性的研究结果：（1） 发现HY沸石超笼表面的羟基可以与SnMe4、SnEt4、SnPr4和SnBu4分别在193、243、273和333 K发生化学反应。每克HY沸石分子筛与过量烷基锡完全反应时，锡在表面的接枝量分别为1.71、1.40、1.12、0.85 mmol，在表面生成组成为（≡Si-O）SnR3的表面单接枝物种。其中，HY沸石分子筛与SnMe4反应最容易，表现活化能仅为10.4 kJ·mol-1。烷基锡基团的表面接枝不破坏Y沸石的晶相结构，但可使其表面酸性减弱；在493K温度以下（≡Si-O）SnR3物种是热稳定的；改性后的Y沸石对较大分子尺寸的烃表现出明显的择形吸附效应。（2）发现Hβ、HZSM-5、MCM-41沸石分子筛的表面羟基也可以与SnMe4发生化学反应，同样生成表面组成为（≡Si-O）SnMe3的有机锡物种，锡在每克分子筛表面的接枝量分别为1.06、0.146和0.76mm0l。接枝反应的难易与分子筛的结构和酸性密切相关，与Hβ、ZSM-5和MCM-41发生反应的温度分别为193、223和343K。经甲基锡改性后的Hβ、ZSM-5沸石仍然保持其微孔特性，MCM-41分子筛仍然具有介孔特性。由于分子筛的结构和表面酸性不同，接枝物种的热分解温度和分解过程也不同，热稳定程度依次为SnMe3／MCM-41＞SnMe＿3／HY＞SnMe＿3／Hβ＞SnMe＿3／ZSM-5。（3） 在设计合成的Pt-Sn／NaY样品上，由于锡的电子效应和甲基的空间效应使康醛在临氢下生成糠醇的选择性提高了20％。
论文目录:
第一章 前言
§1 表面有机金属化学概述
1 表面有机金属化学的研究背景
2 表面有机金属化学的理论基础
2．1 有机金属化合物与氧化物表面的反应
2．1．1 与表面羟基发生反应
2．1．2 与表面≡M-O-M≡发生反应
2．2 有机金属化合物与金属表面的反应
2．3 有机金属化合物与沸石分子筛表面的反应
2．3．1 有机金属化合物与沸石外表面的反应
2．3．2 有机金属化合物与沸石内表面的反应
3 表面有机金属化合物的结构和性质
3．1 形成单接枝表面有机金属化合物[≡SiOML_n]
3．2 形成双接枝表面有机金属化合物[(≡SiO)_2ML_n]
3．3 形成三接枝表面有机金属化合物[(≡SiO)_3ML_n]
3．4 表面有机金属化合物的性质和催化活性
3．4．1 表面氢化锆上烷烃的氢解和稀烃的聚合
3．4．2 表面氢化钛上烷烃的氢解
3．4．3 表面氢化钽上烷烃的歧化
3．4．4 醛类的选择性加氢催化剂
3．4．4．1 柠檬醛的选择性加氢
3．4．4．2 1，3-丁二烯选择性加氢
3．4．4．3 丁烯醛的氢化
§2 沸石分子筛简介
1 沸石分子筛的结构和特性
2 沸石分子筛的应用
3 沸石分子筛表面修饰
3．1 经典改性技术-离子交换法
3．2 “瓶中船”和沸石内配位化学
3．3 蒸汽相浸渍法
3．4 化学蒸汽沉积(CVD)
3．5 表面有机金属化学法(SOMC)
§3 本论文的研究内容和目标
1 选题依据
2 研究内容
3 本论文的创新性
第二章 实验方法
§1 药品和试剂
§2 反应装置
§3 仪器
1 X射线粉末衍射(XRD)
2 傅立叶红外光谱测定(FTIR)
3 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)
4 比表面积(BET)和孔结构测定
5 气相色谱
6 核磁共振(MAS NMR)
7 ICPQ-100型电感耦合等离子体仪
8 光电子能谱(XPS)
9 程序升温脱附(TPD)和程序升温还原(TPR)及脉冲吸附
10 TG和DTG分析
§4 实验方法
1 沸石分子筛的前处理
1．1 HY沸石
1．2 HZSM-5沸石分子筛
1．3 NaY沸石
1．4 Pt/NaY沸石
1．5 MCM-41的合成
2 表面接枝反应实验
2．1 烷基锡化合物在沸石分子筛表面羟基的接枝反应
2．2 HY与SnMe_4反应动力学测定
2．3 SnMe_4与Pt/NaY分子筛上铂金属的接枝反应
2．4 气相产物分析表征
2．5 固相产物分析表征
2．6 固相产物的催化活性评价
第三章 微孔沸石表面与烷基锡的反应
§3．1 SnMe_4在HY沸石超笼表面的接枝反应
1 引言
2 结果与讨论
2．1 SnMe_4与HY沸石超笼羟基的反应
2．2 SnMe_4与HY沸石超笼接枝反应动力学
2．3 接枝产物的结构和性能
2．4 性样品的热稳定性和吸附性能
3 本章小结
§3．2 不同烷基锡化合物在HY沸石超笼表面的接枝反应
1 引言
2 结果与讨论
2．1 SnR_4与HY超笼羟基的反应
2．2表面Sn物种的配位状态和价态
2．3 接枝样品的结构和性质
2．4 改性样品的热稳定性
3 本章小结
§3．3 Hβ沸石与甲基锡的反应
1 引言
2 结果与讨论
2．1 SnMe_4在Hβ沸石表面接枝反应的原位FTIR表征
2．2 接枝产物的结构和性能
2．3 接枝样品的~(13)C和~(119)SnNMR和XPS表征
2．4 SnMe_3/Hβ样品的TPD和TPR表征
3 本章小结
§3．4 ZSM-5分子筛与SnMe_4的接枝反应及性能
1 引言
2 结果与讨论
2．1 SnMe_4在ZSM-5沸石表面接枝反应的原位FTIR表征
2．2 接枝产物的结构和性能
2．3 接枝样品的XPS表征
2．4 SnMe_3/ZSM-5样品的TPD表征
3 本章小结
第四章 介孔分子筛表面与烷基锡的反应
§4．1 四甲基锡在MCM-41分子筛表面的接枝反应
1 引言
2 结果与讨论
2．1 SnMe_4在MCM-41表面接枝反应的原位FTIR表征
2．2 接枝样品的~(13)C和~(119)Sn NMR、DRS和XPS表征
2．3 SnMe_3/MCM-41样品的XRD及吸附性能
2．4 SnMe_3/MCM-41样品的TPD和TPR表征
3 本章小结
第五章 四甲基锡在Pt/NaY表面的接枝反应及其催化性能
1 引言
2 结果与讨论
2．1 SnMe_4与Pt/NaY沸石的接枝反应
2．2 接枝样品的~(13)C和~(119)Sn NMR表征
2．3 改性前后Pt/NaY分子筛吸附CO的IR表征
2．4 接枝样品的DRS和XRD及吸附性能
2．5 样品的CO-TPD和XPS表征
2．6 对糠醛加氢的催化性能
3 本章小结
结论
参考文献
个人简介
致谢
发布时间: 2005-03-30
参考文献
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