基于PNIPAM的响应性高分子材料的制备及性能的研究

论文摘要

高分子材料被广泛应用于航天、军工和民用等各个领域。活性自由基聚合以及点击反应等高分子合成技术的发展使所得到的高分子材料的性能逐渐提高。活性自由基聚合反应和点击反应不仅为合成各种特殊结构的聚合物,如接枝、星形和环形聚合物等,提供了有效的手段,也为各种无机或有机材料的改性提供了宽广的技术平台。本文在高分子合成和材料改性等方面进行了有意义的探索,具体研究内容和结果如下:1.利用单电子转移活性自由基聚合以及点击反应相结合,在高浓度下成功制备了全亲水性蝌蚪形嵌段共聚物,即线形聚（N-异丙基丙烯酰胺）-b-环状聚乙二醇（tail-PNIPAM-c-PEG）。首先通过单电子自由基聚合制备了在PEG和PNIPAM两嵌段之间带有叠氮基团的ABA三嵌段共聚物;然后利用双炔基小分子与叠氮基团在极高的浓度下发生聚合物分子内关环反应,制备了全亲水性蝌蚪形聚合物。研究了蝌蚪形共聚物和线形前体的温度响应性行为的差别,研究了浓度对聚合物温度响应行为的影响。结果表明,环状聚合物的临界聚集温度与其相同分子量的线形前体聚合物的临界聚集温度相比较高,溶液浓度越高,聚合物的临界聚集温度越低。2.改变PNIPAM以及PEG链段的长度,研究聚合物结构对合成双尾蝌蚪形聚合物的影响,详细探讨了聚合物结构的改变对其温度响应行为的影响。利用光散射对聚合物的宏观温度响应行为进行了表征,利用温度骤变的停-留光谱研究了聚合物的微观温度响应行为。研究结果均表明,增加PEG亲水链段的分子量或者降低PNIPAM链段的分子量,对聚合物的温度响应行为具有相同的影响,均使得溶液的散射光强变弱,相转变温度升高。双尾蝌蚪形聚合物的聚集行为强烈依赖于共聚物的链段长度比。3.利用原子转移自由基聚合、开环聚合以及点击反应相结合,成功合成了Y-形杂臂嵌段共聚物,聚（N-异丙基丙烯酰胺）-b-聚（赖氨酸）2 （PNIPAM-b-PLL2）,研究了此共聚物在水溶液中的胶束化行为以及刺激响应行为。将共聚物胶束交联,得到结构稳定的壳交联胶束,通过改变温度以及交联度控制药物的释放行为。研究结果表明,随着交联程度的降低或者温度的升高,药物释放速度变快。4.利用单电子自由基聚合、原子转移自由基聚合以及点击反应相结合,成功制备了一系列H-形嵌段共聚物,聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯/聚（N-异丙基丙烯酰胺）-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯/聚（N-异丙基丙烯酰胺） （PNIPAM/PDMAEMA）-b-PEG-b-（PNIPAM/PDMAEMA）。利用原位还原的方法制备表面接枝H-形嵌段共聚物的金纳米粒子。研究聚合物的结构、溶液的pH条件以及[DMAEMA]:[AuCl4-]对金纳米粒子的性能影响,研究此金纳米粒子的温度以及pH响应行为。研究结果表明,相同条件下,随着PDMAEMA链段长度的降低,所得的金纳米粒子尺寸增加;[DMAEMA]:[AuCl4-]摩尔比的增加,所得的金纳米粒子尺寸增加;溶液pH的增加,所得到的金纳米粒子尺寸变大。在酸性或者中性条件下,所得金纳米粒子的温度响应性行为较弱;碱性条件下,所得金纳米粒子的温度响应性行为较强。5.利用开环聚合以及原子转移自由基聚合相结合,制备了嵌段共聚物聚（N-异丙基丙烯酰胺）-b-聚赖氨酸（PNIPAM-b-PLL）。通过柠檬酸钠还原的方法制备了尺寸稳定的金纳米粒子,利用赖氨酸与金纳米粒子的作用,得到表面修饰嵌段聚合物的金纳米粒子。研究这类金纳米粒子的温度以及pH响应行为,研究结果表明,酸性以及中性条件下,所得到的金纳米粒子的温度响应性行为较弱;碱性条件下,金纳米粒子的温度响应性行为较强。聚赖氨酸接枝到金纳米粒子的表面后,其构象未发生变化。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 刺激响应性高分子
• 1.1.1 温度响应性高分子
• 1.1.2 pH 响应性高分子
• 1.1.3 其它刺激响应性高分子
• 1.2 具有复杂结构的非线形高分子
• 1.2.1 环状高分子
• 1.2.2 Y-形嵌段高分子
• 1.2.3 H-形嵌段高分子
• 1.3 金纳米粒子
• 1.3.1 金纳米粒子的特性
• 1.3.2 金纳米粒子的表面化学
• 1.3.3 金纳米粒子的应用
• 1.4 活性自由基聚合反应
• 1.4.1 Iniferter 自由基聚合
• 1.4.2 稳定自由基活性聚合
• 1.4.3 可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合
• 1.4.4 原子转移自由基聚合
• 1.5 点击化学
• 1.5.1 点击化学概念
• 1.5.2 理想点击反应的特征
• 1.5.3 点击反应的类型
• 1.5.4 点击反应的应用
• 2-羧基-α-氨基酸酐（NCA）开环聚合合成聚肽'>1.6 N²-羧基-α-氨基酸酐（NCA）开环聚合合成聚肽
• 1.6.1 NCA 的制备方法
• 1.6.2 NCA 开环聚合
• 1.7 本论文的设计思想
• 参考文献
• 第二章 双尾蝌蚪形聚合物tail-（PNIPAM）2-c-PEG 的合成以及温度响应性行为
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂及其纯化
• 2.2.2 双环氧基PEG 的合成
• 2.2.3 叠氮钠与双环氧基PEG 的开环反应
• 2.2.4 2-氯丙酰氯与PEG-2 的酯化反应
• 2.2.5 通过单电子转移自由基聚合（SET-LRP）制备嵌段结点带有叠氮基团的PNIPAM-PEG-PNIPAM
• 2.2.6 双炔基草酰酯的合成
• 2.2.7 双尾蝌蚪形聚合物PNIPAM-PEG-PNIPAM 的合成
• 2.2.8 实验仪器与样品表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 嵌段结点带叠氮基团的PNIPAM-b-PEG-b-PNIPAM 的合成
• 2.3.2 双尾蝌蚪形聚合物tail-（PNIPAM）2-c-PEG 的合成
• 2.3.3 双尾蝌蚪形聚合tail-（PNIPAM）2-c-PEG 以及前体线形聚合物的温度响应性
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 双尾蝌蚪形聚合物的合成以及聚合物结构对温度响应性行为的影响
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及其纯化
• 3.2.2 双尾蝌蚪形聚合物的制备
• 3.2.3 实验仪器与样品表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚合物链段长度对合成双尾蝌蚪形聚合物结构的影响
• 3.3.2 光散射研究共聚物链段长度对其温度响应行为的影响
• 3.3.3 停-留光谱研究聚合物链段长度改变对其温度响应行为的影响
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 壳交联 PNIPAM-b-（PLL）2胶束的制备及其药物控释行为
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂及其纯化
• 4.2.2 Y-形三杂臂聚合物的合成
• 2 壳交联胶束的制备'>4.2.3 PNIPAM-b-（PLL）₂壳交联胶束的制备
• 2 壳交联胶束的药物负载'>4.2.4 基于PNIPAM-b-（PLL）₂壳交联胶束的药物负载
• 4.2.5 壳交联胶束的药物释放行为
• 4.2.6 实验仪器与样品表征
• 4.3 结果与讨论
• 2 的合成与表征'>4.3.1 三杂臂聚合物PNIPAM-b-（PLL）₂的合成与表征
• 2 的温度响应性行为的研究'>4.3.2 三杂臂聚合物PNIPAM-b-（PZLL）₂的温度响应性行为的研究
• 2 壳交联胶束的制备'>4.3.3 PNIPAM-b-（PZLL）₂壳交联胶束的制备
• 4.3.4 壳交联胶束的药物释放行为研究
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 H-形聚合物原位还原法制备温度以及pH 响应的金纳米粒子
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂以及纯化
• 5.2.2 聚合物接枝的金纳米粒子的制备
• 5.2.3 实验仪器与样品表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 PNIPAM-b-PEG-b-PNIPAM 聚合物的合成
• 5.3.2 端炔基PDMAEMA 链段的制备
• 5.3.3 （PNIPAM/PDMAEMA）-b-PEG-b-（PNIPAM/PDMAEMA）H-形嵌段共聚物的合成
• 5.3.4 表面接枝聚合物的金纳米粒子的合成与表征
• 4]比例对金纳米粒子的影响'>5.3.5 PDMAEMA 的链段长度以及[DMAEMA]/[HAuCl₄]比例对金纳米粒子的影响
• 5.3.6 溶液pH 条件对金纳米粒子的影响
• 5.3.7 金纳米粒子的刺激响应行为
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 表面接枝 PNIPAM-b-PLL 的温度以及pH 响应的金纳米粒子的制备与表征
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 试剂以及纯化
• 6.2.2 嵌段共聚物PNIPAM-b-PLL 的制备
• 6.2.3 金纳米粒子的制备以及功能化
• 6.2.4 聚合物的表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 PNIPAM-b-PLL 嵌段共聚物的制备
• 6.3.2 PNIPAM-PLL-GNPs 的表征
• 6.3.3 PNIPAM-PLL-GNPs 的刺激响应性能研究
• 6.3.4 pH 以及温度对金纳米粒子表面等离子共振谱图的影响
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 结论
• 致谢
• 博士期间发表的学术论文