四价金属磷酸盐的固相合成与表征及其性能研究

论文摘要

层状磷酸盐由于在催化、吸附和质子导电等领域具有良好的应用前景而引起人们的广泛关注，其研究的热点是关于高价金属磷酸盐的新法合成及其相关的性质研究。为此，本研究采用低热固相反应法合成了Zr（HPO4）2·H2O、NaSn2（PO4）3和NH4ZrH（PO4）2·H2O纳米晶，同时对NH4ZrH（PO4）2·H2O纳米晶的热分解动力学及其催化合成乙酸正丁酯进行了研究。本研究论文共分为五章：第一章磷酸锆的低热固相合成与表征以ZrOCl2·8H2O和（NH4）3PO4·3H2O为原料，先在室温下研磨反应混合物使其进行固相反应，然后将其在80℃下密封保温96h，接着用水洗去混合物中的可溶性无机盐后于80℃下烘干，即得磷酸锆纳米晶产品。采用TG／DTA、IR和XRD对产品及其热解产品进行表征。结果表明，80℃下保温96h得到结晶良好、空间群为P21／c（14）、平均粒径约为23 nm的Zr（HPO4）2·H2O，其晶体结构稳定的温度可高达450℃。在900℃下煅烧Zr（HPO4）2·H2O则得到结晶良好、空间群为Pa-3（205）、平均粒径约为31nm的ZrP2O7晶体。第二章磷酸锡钠的固相合成与表征以Na2HPO4·12H2O和SnCl4·5H2O为原料，先在室温下研磨反应混合进行固相反应，然后将反应混合物在80℃下保温2h，接着用水洗去混合物中的可溶性无机盐后在80℃下烘干，即得磷酸锡钠纳米晶前驱体。将前驱体在600℃下保温使其转变成高纯NaSn2（PO4）3纳米晶。采用TG／DTA、IR、XRD和SEM对产品进行表征。结果表明，前驱体在600℃下保温1h得到结晶良好、空间群为R-3（148）、平均粒径约为49.6nm的球形NaSn2（PO4）3。第三章磷酸锆铵的低热固相合成与表征以ZrOCl2·8H2O和（NH4）2HPO4为原料，先在室温下研磨反应混合物进行固相反应，然后将反应混合物在80℃下密封保温晶化，接着用水洗去混合物中的可溶性无机盐后于80℃下烘干，即得磷酸锆铵纳米晶产品。采用TG／DTA、IR和XRD对产品及其热解产品进行表征。结果表明，80℃下保温48h得到结晶良好，平均粒径约为17nm的NH4ZrH（PO4）2·H2O纳米晶，其晶体结构稳定的温度高达250℃。第四章磷酸锆铵的热分解动力学研究采用热重差热分析研究了磷酸锆铵的热分解过程，结果表明磷酸锆铵在低于700℃下的热分解分三步进行，各分解过程的活化能（E）、频率因子（A）和热分解机理函数分别为：反应（1）E为50.78 kJ／mol，ln（A）为11.13～12.54，g（α）为[（1-α）-1/3-1]2；反应（2）E为104.13 kJ／mol，ln（A）为11.03～12.38，g（α）为α2；反应（3）117.04 kJ／mol，ln（A）为11.78～12.93，g（α）为（1-α）-2。第五章NH4ZrH（PO4）2·H2O催化合成乙酸丁酯的性能及机理以纳米晶磷酸锆铵为催化剂，冰醋酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯。通过正交实验确定了最佳实验条件，结果表明：当正丁醇用量为0.109mol，醇酸物质的量比为1：1.92，催化剂用量为1.50 g，反应时间为5.5h时，其酯化率高达99.4％。同时探讨了磷酸锆铵催化合成乙酸丁酯的机理。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 绪论
• 1.固相合成法的概述
• 1.1 固相化学反应
• 1.2 固相反应机理
• 1.3 固相反应与液相反应的差别
• 1.4 固相合成在合成化学中的应用
• 2.层状四价金属磷酸盐化合物的性质
• 2.1 物理性质
• 2.2 化学性质
• 3.四价金属磷酸锆盐和磷酸锡盐的合成和研究进展
• 3.1 四价金属磷酸锆盐和磷酸锡盐的合成方法
• 3.2 磷酸锡类化合物的合成
• 3.3 四价金属磷酸锆盐和磷酸锡盐的研究进展
• 4.热分析动力学概述
• 5.热分解反应机理的判断
• 第一章 磷酸锆的低热固相合成与表征
• 前言
• 1.实验部分
• 1.1 试剂
• 1.2 主要仪器
• 1.3 磷酸锆的制备
• 1.4 磷酸锆的表征
• 2.结果与讨论
• 2.1 磷酸锆的XRD分析
• 2.2 磷酸锆的TG分析
• 2.3 磷酸锆的IR分析
• 2.4 磷酸锆及其分解产物的XRD分析
• 3.结论
• 第二章 磷酸锡钠的固相合成与表征
• 前言
• 1.实验部分
• 1.1 试剂
• 1.2 主要仪器
• 1.3 磷酸锡钠的制备
• 1.4 磷酸锡钠的表征
• 2.结果与讨论
• 2.1 前驱体的TG-DTA分析
• 2.2 不同温度下所得产物的红外光谱分析
• 2.3 不同温度下所得产物的X射线衍射分析
• 2.4 保温时间对产物结晶度的影响
• 2.5 产品的SEM表征
• 3.结论
• 第三章 磷酸锆铵的低热固相合成与表征
• 前言
• 1.实验部分
• 1.1 试剂
• 1.2 主要仪器
• 1.3 磷酸锆铵的制备
• 1.4 磷酸锆铵的表征
• 2.结果与讨论
• 2.1 磷酸锆铵的TG-DTA分析
• 2.2 磷酸锆铵的XRD分析
• 2.3 晶化时间对磷酸锆铵结晶度的影响
• 2.4 外谱图分析
• 2.5 产物的SEM分析
• 3.反应机理初探
• 4.结论
• 第四章 磷酸锆铵的热分解动力学研究
• 前言
• 1.热分解反应机理理论
• 1.1 Flynn-Wall-Ozawa method方程
• 1.2 Kissinger方程
• 1.3 Coats and Redfern积分方程
• 2.结果与讨论
• 4ZrH（PO₄）₂·H₂O的TG/DTA分析'>2.1 NH₄ZrH（PO₄）₂·H₂O的TG/DTA分析
• 2.2 热分解反应的活化能和频率因子的求解
• 3.结论
• 4ZrH（PO₄）₂·H₂O催化合成乙酸丁酯的性能及机理'>第五章 NH₄ZrH（PO₄）₂·H₂O催化合成乙酸丁酯的性能及机理
• 前言
• 1.实验部分
• 1.1 试剂
• 1.2 主要仪器
• 1.3 酸丁酯的合成及分析
• 2.结果与讨论
• 2.1 正交试验
• 2.2 醇酸物质的量比对酯化率的影响
• 2.3 反应时间对酯化率的影响
• 2.4 催化剂的重复使用
• 2.5 最佳条件重复实验
• 2.6 不同催化剂催化活性的比较
• 2.7 产品的红外光谱分析
• 4ZrH（PO₄）₂·H₂O化合成乙酸丁酯机理初探'>2.8 NH₄ZrH（PO₄）₂·H₂O化合成乙酸丁酯机理初探
• 3.结论
• 参考文献
• 附录 31种机理函数的微分形式f（α）和积分形式g（α）
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文