酚类化合物水溶性及正辛醇/水分配系数的测定与研究

论文摘要

酚类化合物在化工行业的广泛应用使其成为自然水体中存在的主要有机污染物。对此类化合物的环境危害和人类健康危害进行评价是非常必要的。化合物的水溶性和正辛醇/水分配系数（logKow）是评价过程中所必需的物性参数,是目前环境化工研究的热点课题。通过实验和理论计算对酚类化合物的水溶性和logKow进行研究能够为评价此类化合物的环境行为提供物性数据,为理论研究有机污染物的性质参数积累经验。本文采用实验和理论计算两种方法对酚类化和物的水溶性和logKow进行了系统研究。采用烧瓶法在1741℃温度范围内,测定了5种固体酚类化合物在水中的溶解度。在实验温度范围内,5种化合物的溶解度均随温度升高而增大,但变化趋势各异。为建立溶解度与温度的关系方程,分别采用理想溶液模型、三参数方程、多项式模型和λH方程对溶解度数据进行了关联,考察了不同模型的关联效果。对于个别物系,多项式模型和λH方程的拟合误差较大,经改进得到了较好的关联结果。四种模型对实验所得酚类化合物溶解度数据的拟合效果均较好,经改进的多项式模型的拟合误差最小,其平均相对误差只有1.75%。为从理论上对酚类化合物的水溶性进行预测,采用DFT中的B3LYP方法计算了50种酚类化合物的结构参数和热力学参数,建立了水溶解度（-logx）与参数的关系模型,相关系数（R2）和留一交叉验证相关系数（q2）分别为0.955和0.945,具有较好的拟合能力和内部预测能力。采用摇瓶法和反相高效液相色谱（R-HPLC）法测定了6种酚类化合物的logKow,摇瓶法所得结果较为准确,但HPLC法操作简单。为考察温度和水相pH对酚类化合物logKow的影响,采用摇瓶法测得了几种酚类化合物在不同温度和不同水相pH条件下的logKow,结果显示在2050℃范围内,所测化合物的logKow受温度影响不明显,有些化合物的logKow随pH值增大而减小,有些在所测pH值范围内没有明显变化。为考察不同计算方法对酚类化合物logKow的计算效果,分别采用HF/6-31G（d, p）,B3LYP/6-31G（d, p）和B3LYP/6-311G（d, p）三种方法全优化计算了37种酚类化合物的结构参数和热力学参数,建立了logKow与参数之间的模型方程。经检验,三种方法所建模型均具有较好的拟合能力,HF/6-31G（d, p）所得模型具有较好的内部预测能力,模型稳健,所需计算时间短,能够较好的预测酚类化合物的logKow。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 溶解度的测定、关联及估算
• 1.2.1 溶解度的测定方法
• 1.2.1.1 合成法
• 1.2.1.2 平衡法
• 1.2.1.3 动态连柱液相色谱法（DCCHPLC）
• 1.2.1.4 柱洗脱法
• 1.2.1.5 烧瓶法
• 1.2.2 溶解度的关联
• 1.2.2.1 理想溶液模型
• 1.2.2.2 三参数方程
• 1.2.2.3 多项式模型
• 1.2.2.4 λH 方程
• 1.2.2.5 活度系数法
• 1.2.3 溶解度的估算
• 1.2.3.1 定量结构性质关系（QSPR）的基本原理
• 1.2.3.2 QSPR 的研究过程
• 1.2.3.3 QSPR 的研究方法
• 1.2.3.4 常用的QSPR 建模方法
• 1.2.3.5 QSPR 研究模型的评价与验证
• 1.3 分配系数的测定与估算
• 1.3.1 分配系数的测定方法
• 1.3.1.1 摇动烧瓶法
• 1.3.1.2 高效液相色谱法
• 1.3.1.3 慢搅拌法
• 1.3.1.4 产生柱法
• 1.3.2 正辛醇/水分配系数的估算方法
• 1.3.2.1 结构性能法
• 1.3.2.2 分子摩尔体积法
• 1.3.2.3 活度系数法
• 1.3.2.4 溶解度预测法
• 1.4 本课题主要研究内容及意义
• 2 酚类化合物在水中溶解度的测定
• 2.1 实验试剂与仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 实验过程
• 2.2.1 酚类化合物检测波长的确定
• 2.2.2 待测物质标准曲线的确定
• 2.2.3 实验方法的验证
• 2.2.4 达到溶解平衡所需时间的确定
• 2.3 实验结果
• 2.3.1 实验测定结果
• 2.3.2 温度对溶解度的影响
• 2.3.3 不同化合物溶解度的比较
• 2.4 本章小结
• 3 酚类化合物溶解度的关联与计算
• 3.1 溶解度的关联
• 3.1.1 模型参数的计算
• 3.1.2 不同模型关联结果的比较
• 3.2 量子化学方法计算酚类化合物在水中的溶解度
• 3.2.1 理论方法
• 3.2.2 建模方法
• 3.2.3 模型的验证
• 3.3 本章小结
• 4 酚类化合物正辛醇/水分配系数的测定
• 4.1 实验试剂和仪器
• 4.2 摇瓶法测定酚类化合物的正辛醇/水分配系数
• 4.2.1 油水两相的预饱和
• 4.2.2 物质logKow 的测定原理和过程
• 4.2.3 待测物质吸收波长的选择
• 4.2.4 分配平衡时间的确定
• 4.2.5 实验结果与文献值的比较
• 4.2.6 酚类化合物logKow 的影响因素
• 4.2.6.1 水相pH 值对酚类化合物logKow 的影响
• 4.2.6.2 温度对酚类化合物logKow 的影响
• 4.3 反相高效液相色谱法测定酚类化合物的正辛醇/水分配系数
• 4.3.1 实验原理
• 4.3.2 色谱条件
• 4.3.3 样品溶液的配制
• 4.3.4 结果与讨论
• 4.3.4.1 logKow 与log k’线性关系的确定
• 4.3.4.2 样品分配系数的确定
• 4.3.4.3 标准物质的筛选
• 4.4 两种方法测定结果的比较
• 4.5 本章小结
• 5 酚类化合物的正辛醇/水分配系数的计算
• 5.1 计算logKow 的理论方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 建模方法
• 5.2.2 模型的检验
• 5.3 本章小结
• 结论
• 本文创新点
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文