固体超强酸催化液化生物质的研究

论文摘要

生物质是唯一可转化为液体燃料的可再生能源，将生物质转化为液体燃料不但可以弥补化石燃料的不足，而且环保无污染。生物质直接液化法是大规模利用生物质的有效方法，其中催化剂在生物质直接液化中起着举足轻重的作用，开发高效廉价的催化剂成为目前生物质液化方面的研究热点。本文制备了纳米级固体超强酸Cl-／ZrO2、Cl-／ZrO2-Fe2O3和Cl-／Fe2O3，并分别以它们为催化剂，乙二醇为反应介质，在间歇式高压反应釜中，对稻壳，毛竹，玉米秸秆进行催化液化。实验应用FT-IR、XRD、FT-Raman和TEM等对催化剂进行了表征，并考察了反应条件对生物质液化行为的影响，对液化得到的生物油用GC-MS进行了初步分析。实验还探讨了等离子技术对催化剂的改性。实验结果表明用催化剂Cl-／ZrO2对生物质进行催化液化时，反应温度为300℃，反应时间3h，催化剂用量为原料的8％时，对稻壳的液化效果最好，残渣率为0。通过等离子体技术对该催化剂表面改性，发现改性后的催化剂对毛竹的液化效果大大提高。寿命考察实验表明催化剂连续使用10次后，稻壳的残渣率也仅为13.3％。TEM、FT-Raman、XRD对催化剂的表征结果表明催化剂为小于25nm的单斜晶型。复合固体超强酸具有ClO4-／ZrO2-Fe2O3的组成。作为催化剂，其对毛竹的液化效果最好。在反应时间3h，反应温度300℃及催化剂用量为原料的8％的条件下，毛竹液化后残渣率为0。实验考察以Cl-／Fe2O3为催化剂的液化反应。探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量等对残渣率的影响。结果表明，随着反应温度的提高、反应时间的延长和催化剂用量的提高，残渣率均降低。实验结果还表明，Cl-／Fe2O2催化剂对毛竹、玉米秸秆的活性比稻壳高。当催化剂的用量为原料的4％，反应时间为3h，反应温度为300℃时，毛竹、玉米秸秆的残渣率均为0，得到较好的实验结果。GC-MS对生物油的组成分析结果显示，催化液化产物主要是含氧官能团的酚、醇，醛等。其低沸点组分主要是环戊烯酮的衍生物、苯酚及衍生物等酚类和酮类化合物。高沸点组分主要是丙烷的含氧醇、醛、醚等化合物。溶剂组分主要是3-甲基-2-丁醇。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 生物质及生物质能的基本概念
• 1.1.1 生物质的基本概念
• 1.1.2 生物质能
• 1.1.3 生物质转化利用的优点
• 1.2 生物质基本组成及主要性质
• 1.2.1 纤维素
• 1.2.2 半纤维素
• 1.2.3 木质素
• 1.3 生物质液化的主要方法
• 1.3.1 生物化学法
• 1.3.2 热化学法
• 1.3.3 直接液化法
• 1.4 生物质液化与热解反应的机理
• 1.4.1 液化反应机理
• 1.4.2 纤维素的热解机理
• 1.4.3 木质素的热解机理
• 1.5 国内外研究现状
• 1.6 论文研究的意义
• 第二章 实验设备和实验方法
• 2.1 实验原料和试剂
• 2.2 实验仪器
• 2.3 实验装置
• 2.3.1 高压反应釜
• 2.3.2 高压釜控制器
• 2.4 实验方法
• 2.5 液化液分离方法
• 2.6 表征与分析
• 2.6.1 催化剂的晶相结构鉴定
• 2.6.2 红外（FT-IR）研究
• 2.6.3 透射电镜（TEM）
• 2.6.4 FT-Raman光谱
• 2.6.5 液化液的GC-MS分析
• -/ZrO₂催化液化稻壳的研究'>第三章 纳米级固体超强酸Cl^-/ZrO₂催化液化稻壳的研究
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂的制备方法
• 3.3 原料处理
• 3.4 液化实验
• 3.5 实验结果与讨论
• 3.5.1 固体超强酸催化剂对生物质催化液化
• 3.5.2 反应时间对残渣率的影响
• 3.5.3 催化剂用量对残渣率的影响
• 3.5.4 反应温度对残渣率的影响
• 3.5.5 液质比对残渣率的影响
• 3.5.6 催化剂寿命的考察
• 3.6 催化剂的表征
• 3.6.1 催化剂的TEM表征
• 3.6.2 催化剂的XRD表征
• 3.6.3 催化剂的拉曼表征
• 3.6.4 催化剂的红外表征
• -/ZrO₂'>3.7 低温等离子体技术改性催化剂Cl^-/ZrO₂
• 3.7.1 改性后催化剂的性能考察
• 3.7.2 改性后催化剂的TEM表征
• 3.8 小结
• -/ZrO₂-Fe₂O₃催化液化生物质'>第四章 复合固体超强酸Cl^-/ZrO₂-Fe₂O₃催化液化生物质
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂的制备方法
• 4.3 原料处理
• 4.4 液化实验方法
• 4.5 实验结果与讨论
• 4.5.1 催化剂用量对残渣率的影响
• 4.5.2 反应温度对残渣率的影响
• 4.5.4 催化剂的寿命考察
• 4.6 小结
• -/Fe₂O₃催化液化生物质'>第五章 固体超强酸Cl^-/Fe₂O₃催化液化生物质
• 5.1 引言
• 5.2 催化剂的制备
• 5.3 原料处理
• 5.4 液化实验方法
• 5.5 实验结果与讨论
• 5.5.1 催化剂用量对残渣率的影响
• 5.5.2 反应温度对残渣率的影响
• 5.5.3 反应时间对残渣率的影响
• 5.5.4 催化剂的寿命考察
• 5.6 催化剂的表征
• 5.6.1 催化剂的XRD表征
• 5.6.2 催化剂的红外表征
• 5.7 小结
• 第六章 液化液的初步分析
• 6.1 引言
• 6.2 生物油成分的GC-MS分析
• 6.3 小结
• 第七章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果