炭催化CH4-CO2重整及炭催化剂中灰分和官能团特性研究

论文摘要

近年来,出于环境保护及工业发展前景的考虑,甲烷二氧化碳重整制合成气的研究引起了人们的广泛关注。由于甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应,必须在高温下才能进行,所以研制高活性、高稳定性的催化剂和催化剂生产技术已成为目前CH4-CO2重整实现工业化的关键问题。本文研究开发了一种CH4-CO2重整新型催化剂—炭催化剂,并对炭催化条件下甲烷二氧化碳重整反应特性、反应机理、影响条件及炭催化剂中含氧官能团和灰分对CH4-CO2重整反应的影响作用进行了系统研究,研究结果表明:1)在反应温度低于1200℃时,甲烷二氧化碳混合气在空白非催化条件下没有明显的CH4-CO2重整反应发生,而是分别发生的甲烷裂解反应和二氧化碳与积碳的气化反应。2)在空白非催化条件下,甲烷和二氧化碳的起始转化温度为950℃,而在炭催化的条件下,甲烷和二氧化碳的起始转化温度降低到650℃,后者比前者的起始反应温度降低了300℃。3)在炭催化条件下,650-1100℃的反应温度范围内,CH4-CO2重整反应、CH4裂解反应和CO2与炭催化剂的气化反应同时存在,当反应温度低于700℃时,以上三种反应发生的量都较小,反应温度上升到700-900℃时,CH4-CO2重整反应成为主要反应,反应温度上升到900-1100℃时,CH4-CO2重整反应和炭催化剂与CO2的气化反应都成为主要反应。4)温度的升高有利于甲烷和二氧化碳初始转化率的提高,但温度升高时,二氧化碳和炭催化剂之间的反应速度也随之增加,炭催化剂消耗加快,不利于炭催化剂的长期使用。5)在炭催化CH4-CO2重整反应的过程中,甲烷的最高转化率出现在反应的初始阶段,随着反应的进行,甲烷转化率逐渐降低并达到稳定。在800℃、900℃和1000℃反应温度时,甲烷的初始转化率分别为40%、55%和87%,而稳定时的转化率分别下降到10%、30%和60%。6)对900℃下CH4-CO2重整反应前后炭催化剂进行表面分析表明,炭催化剂的比表面积、孔容、孔分布及孔径等方面在反应前后均没有明显的变化,说明反应温度900℃时积碳对炭催化下甲烷二氧化碳重整没有影响。7)炭催化剂中的含氧官能团是甲烷二氧化碳重整反应的活性中心,含氧官能团促进了甲烷分子的活化,从而促进了甲烷二氧化碳重整反应的进行。含氧官能团活化甲烷分子的历程如下:8)经高温下甲烷二氧化碳重整反应后,炭催化剂中的含氧官能团含量（除羰基外）都有所降低,炭催化剂中含氧官能团含量的降低直接导致了甲烷和二氧化碳转化率的下降。炭催化剂中含氧官能团的降低有可能是由于被氢气还原所致。9)炭催化剂中灰分对甲烷二氧化碳重整反应有很大的影响。当炭催化剂中添加碳酸钠、碳酸钾或氧化铁时,能明显的促进甲烷二氧化碳重整反应,当炭催化剂中添加氧化镁、氧化铝或氧化钙时则对甲烷二氧化碳重整反应起到抑制作用。灰分的作用顺序为:正催化作用: Na2CO3 > K2CO3 > Fe2O3负催化作用: MgO > Al2O3 > CaO

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摘要

ABSTRACT

第一章文献综述

1.1 引言

1.2 富含甲烷气体的主要利用途径

1.3 甲烷转化制合成气的主要技术途径

1.3.1 甲烷水蒸气重整（steam reforming of meathane）

1.3.2 甲烷部分氧化法（partial oxidation of methane）

1.3.3 甲烷二氧化碳重整（carbon dioxide reforming of methane）

1.4 甲烷二氧化碳重整反应研究现状

1.4.1 甲烷二氧化碳重整反应热力学

1.4.2 甲烷二氧化碳重整反应动力学

1.4.3 甲烷二氧化碳重整反应催化剂

1.4.4 甲烷二氧化碳重整催化剂载体

1.4.5 甲烷二氧化碳重整催化剂助剂

1.4.6 甲烷二氧化碳重整反应机理

1.5 本论文的研究目的和内容

第二章实验

2.1 实验方案

2.1.1 实验目的

2.1.2 实验原料

2.1.3 催化剂的制备及分析

2.1.4 催化剂的表征

2.2 实验条件及装置

2.2.1 实验装置

2.2.2 停留时间

2.2.3 转化率的计算

2.3 反应器温度控制

2.3.1 反应器温度分布

2.3.2 测温元件的校正

2.4 产品气的分析

2.4.1 常规气体的分析

2.4.2 操作参数的确定

2.4.3 气体出峰时间的确定

2.4.4 产品气的定量分析方法

2.4.5 标气的标准曲线

第三章甲烷和二氧化碳在不同气氛下的转化特性研究

3.1 炭催化剂在二氧化碳气氛下失重特性

4-CO₂ 重整'>3.2 空白及炭催化下CH₄-CO₂重整

4和CO₂ 的转化特点'>3.2.1 空白非催化条件下不同原料气氛下CH₄和CO₂的转化特点

4和CO₂ 的转化特点'>3.2.2 炭催化下不同原料气下CH₄和CO₂的转化特点

3.3 小结

第四章甲烷二氧化碳重整机理的研究

4.1 空白非催化条件下甲烷二氧化碳重整机理的研究

4.2 炭催化下甲烷二氧化碳反应机理的研究

4.3 炭催化剂中活性物质的考察

4.4 小结

第五章操作因素对甲烷二氧化碳重整反应的影响

5.1 甲烷和二氧化碳不同配比的影响

5.2 空速的影响

5.3 反应温度的影响

5.4 积碳的影响

5.5 小结

4-CO₂重整反应催化活性特性分析'>第六章炭催化下CH₄-CO₂重整反应催化活性特性分析

6.1 炭催化剂的初始活性评价

6.2 炭催化剂在反应温度800℃时的催化活性特性

6.3 炭催化剂在反应温度900℃时的催化活性特性

6.4 炭催化剂在反应温度1000℃时的催化活性特性

6.5 炭催化甲烷二氧化碳重整产品气组成特性

6.6 甲烷转化特性

6.7 二氧化碳转化特性

6.8 小结

第七章炭催化剂中活性点研究

7.1 含氧官能团的考察

7.1.1 含氧官能团与甲烷的反应路径分析

7.1.2 反应前后炭催化剂的XPS 分析

7.1.3 炭催化剂中含氧官能团的Boehm 法滴定

7.1.4 含氧官能团讨论

7.2 炭催化剂中灰分的考察

7.2.1 炭催化剂中灰分的分布分析

7.2.2 炭催化剂中灰分含量分析

7.2.3 灰分的影响

7.3 小结

第八章结论与建议

8.1 主要结论

8.2 不足之处

8.3 工作建议

参考文献

附录

致谢

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