表面活性剂和环糊精溶液中多氯联苯（PCBs）的光降解研究

论文摘要

多氯联苯（PCBs）是一类广泛分布的环境污染物,其理化性质稳定,且抗生物降解,但它可以被紫外光所降解。本文在较全面地综述了国内外有关PCBs光降解的研究概况的基础上,研究了PCBs在表面活性剂溶液和环糊精溶液中的紫外光降解情况,分析了PCBs的光降解途径和降解动力学,建立了PCBs在表面活性剂溶液中的光降解反应动力学模型。本文还采用表面活性剂和环糊精溶液对受PCBs污染的天然土壤进行了清洗,并对洗脱液的紫外光降解情况进行了研究。最后论文还从量子化学的角度对PCBs的光降解行为进行了理论上的分析。通过PCBs在表面活性剂溶液中的光降解实验发现,PCBs在表面活性剂溶液中的光降解反应与其在水溶液中的光降解反应相比得到了强化,且在阴离子表面活性剂溶液中的光降解反应速率和量子产率均略高于非离子表面活性剂溶液中。表面活性剂溶液中PCBs初始浓度影响其光降解反应速度,浓度较低时光解反应速度较快,量子产率较高,且光化学反应速率常数（y）与PCBs初始浓度（x）之间存在y=axb的关系。实验还发现表面活性剂溶液中的溶解氧分子对光降解反应速率的影响不大,这预示PCB在表面活性剂溶液中可能是在单线态下发生C-Cl键断裂而直接导致光解脱氯,对此仍需进一步的研究来确认。实验还建立了表面活性剂溶液中PCBs光降解反应动力学模型,模型的模拟曲线与实验数据能较好地吻合。多氯联苯在羟丙基-β-环糊精（HPCD）溶液中可有效地为紫外光所分解,通过对各个时段光解试样的紫外-可见吸收光谱的检测,发现随光解时间的增加其吸收光谱中的κ波段逐渐发生红移。利用气相色谱、气相色谱-质谱联用仪对试样做进一步检测确定光解产物为含氯量较少的多氯联苯,并且反应物与其产物之间存在很好的质量平衡关系。此结果表明在HPCD溶液中从邻位氯原子开始的逐步脱氯反应为所试PCBs的主要光解途径。PCBs在HPCD溶液中的光降解反应为假一级反应,试验测得2,2’,4,4’CB和2,4,4’CB的光降解反应速率常数和量子产率分别为:0.00816 s-1和0.0183、0.00911 s-1和0.0124。由于环糊精为天然化合物,环境毒性很低,所以在环境修复中仍具有良好的应用价值。利用表面活性剂和环糊精溶液可以有效地将受污染土壤中的PCBs洗脱出来。当以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）作为清洗剂时,SDS浓度为10g/L,清洗液容量（mL）与土壤质量（g）比为20:1时的清洗效果较好。但是以HPCD作为清洗剂时,难以找到最佳的HPCD浓度和清洗液容量,随着HPCD浓度和清洗液容量的升高PCBs的洗脱量增加。采用SDS和HPCD溶液清洗受污染土壤的过程均可在较短的时间内达到平衡。试验还对SDS、Brij35和HPCD三种洗脱液进行了紫外光降解,其中的PCBs可被有效地降解,且浊度较高、溶液中的颗粒粒径较大时对洗脱液的光解反应速度影响较大,pH值对洗脱液的光解反应速度影响较小。最后,论文还利用量子化学软件探讨了PCBs分子的双面夹角、生成热、前线轨道能量和总能量与其光降解性质之间的关系,并采用半经验方法（PM6）逐步分析了2,2’,4,4’CB的光降解途径,从理论上进一步证明了含邻位氯原子的PCB分子受到紫外光辐照发生降解反应时其邻位氯原子会优先脱除的结论。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 PCBs的污染状况
• 1.3 PCBs的危害
• 1.3.1 PCBs对生态环境的危害
• 1.3.2 PCBs对人体健康的危害
• 1.4 PCBs的治理技术概述
• 1.5 表面活性剂的性质及其在环境保护中的应用
• 1.5.1 表面活性剂的基本性质
• 1.5.2 表面活性剂在环境保护中的应用概述
• 1.6 环糊精的性质及其在环境保护中的应用
• 1.6.1 环糊精的基本性质
• 1.6.2 环糊精在环境保护中的应用概述
• 1.7 本课题的提出与研究内容
• 1.7.1 课题的来源与研究意义
• 1.7.2 课题的研究内容
• 第2章 光化学基本原理及PCBs光降解研究现状
• 2.1 光化学的基本原理
• 2.1.1 光与物质分子间的相互作用
• 2.1.2 几个重要的光化学定律
• 2.2 PCBs的光化学特性
• 2.3 PCBs的光降解研究现状
• 2.3.1 PCBs的光催化降解研究
• 2.3.2 PCBs的非催化间接光降解研究
• 2.3.3 PCBs的直接光降解研究
• 第3章 光化学反应器的制作及光源强度的测定
• 3.1 光化学反应器的制作
• 3.2 紫外光灯光强度的测定
• 3.2.1 光强度测定原理
• 3.2.2 试验试剂和仪器
• 3.2.3 试验方法及步骤
• 3.2.4 试验结果
• 第4章 表面活性剂溶液中PCBs的光降解动力学研究
• 4.1 实验条件与方法
• 4.1.1 主要实验试剂
• 4.1.2 主要实验仪器和装置
• 4.1.3 实验方法
• 4.2 表面活性剂溶液中PCBs的光降解速率和量子产率的确定
• 4.3 2,2',4,4'CB在不同溶剂中的光降解情况比较
• 4.4 溶液中PCBs的初始浓度对光降解速率的影响
• 4.5 溶液的pH值对光降解速率的影响
• 4.6 溶液中的溶解氧对PCBs光降解速率的影响
• 4.7 表面活性剂溶液中2,2',4,4'CB的光降解反应动力学模拟
• 4.7.1 动力学模型的建立
• 4.7.2 试验结果
• 4.8 本章小结
• 第5章 环糊精溶液中PCBs的光降解动力学研究
• 5.1 实验条件与方法
• 5.1.1 主要实验试剂
• 5.1.2 主要实验装置
• 5.1.3 实验方法
• 5.2 PCBs在HPCD溶液中光降解途径的确定
• 5.3 PCBs在HPCD溶液中光降解速率和量子产率的确定
• 5.4 本章小结
• 第6章 受PCBs污染土壤的清洗及光降解研究
• 6.1 实验条件与方法
• 6.1.1 实验试剂
• 6.1.2 实验仪器与装置
• 6.1.3 实验方法
• 6.2 土样性质的分析结果
• 6.2.1 土样的基本性质
• 6.2.2 土样中PCBs的本底浓度
• 6.3 表面活性剂溶液清洗受污染土壤的研究
• 6.3.1 SDS浓度对土壤清洗效果的影响
• 6.3.2 清洗液容量对土壤清洗效果的影响
• 6.3.3 时间对土壤 洗效果的 清洗 清 影响
• 6.4 环糊精溶液清洗受污染土壤的研究
• 6.4.1 HPCD浓度对土壤清洗效果的影响
• 6.4.2 清洗液容量对土壤清洗效果的影响
• 6.4.3 清洗时间对土壤清洗效果的影响
• 6.5 洗脱液的光降解研究
• 6.5.1 洗脱液光降解的反应速率及量子产率确定
• 6.5.2 浊度对洗脱液光降解速率的影响
• 6.5.3 pH值对洗脱液光降解速率的影响
• 6.6 本章小结
• 第7章 PCBs光降解行为的量子化学研究
• 7.1 量子化学基本理论
• 7.1.1 量子化学参数
• 7.1.2 前线轨道理论概述
• 7.1.3 量子化学的常用近似计算方法概述
• 7.2 PCBs的分子构型分析
• 7.3 PCBs分子的理化性质与光降解反应的关系
• 7.3.1 PCBs分子的生成热
• 7.3.2 PCBs分子的前线轨道能量及总能量
• 7.4 PCBs光降解途径的探讨
• 7.4.1 计算方法
• 7.4.2 2,2',4,4'CB的光降解途径分析
• 7.4.3 2,4,4'CB的光降解途径分析
• 7.4.4 4,4'CB的光降解途径分析
• 7.4.5 联苯的光降解途径分析
• 7.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录