论文摘要
随着传统的硅基电子器件的尺寸不断缩小,当它们的尺寸逼近纳米数量级时,将面临因量子效应（如隧穿,散射和电子干涉等）而产生的一系列难以逾越的挑战。解决上述问题的出路之一在于发展分子尺度的电子器件（分子电子器件）。尽管目前对分子电子器件的研究已经取得了一些重要进展,但关于分子电子材料在器件中的行为、分子电子器件的电子输运机理等一些最基本的问题还缺乏全面深入的认识。分子电子器件的电子输运行为与分子的几何结构和电子结构密切相关,对这些基本问题进行系统研究对进一步的优化和设计新型的分子电子器件是及其必要的。本文以此为出发点利用先进的计算方法对一系列具有代表性的分子电子材料展开了包括几何构型、电子结构、空间轨道分布等较为全面的理论探讨。为了更加地准确模拟分子电子材料在器件中的行为,提出了一种类似于“现场”的静态理论研究方法。以典型的线型π-共轭分子,聚乙炔,为模型分子,采用分子轨道从头计算法研究了电场作用下分子性质的变化。三种聚乙炔异构体所表现出的不同的几何结构和电子性质表明了电场对不同的单双键排布产生的效应存在较大的差别。随着杂原子的引入,体系的共轭性进一步增加,共轭体系的电子传输能力发生了变化,不同的杂原子所带来的效应也有所差异,不同的原子半径造成了不等的空间排斥力,从而使整个共轭链的几何构型发生了改变。而外电场的作用,可以减小这种构型扭曲提高体系的共轭性。为了提高体系的共轭性除了引入杂原子外另一个方法就是保持体系的平面构型。因此我们对具有高度平面性的刚性分子聚并噻吩展开了模拟研究。结果表明随着电场的增加,体系碳碳单键变短而双键变长从而提高了共轭性。由于电荷密度的差异,硫原子的电子传输明显要易于碳原子。同时电场的施加降低了HOMO-LUMO能隙的大小也改变了前线分子轨道的分布:HOMO和其附近的占据轨道向高电势方向移动;LUMO及其附近的为占据轨道向低电势方向移动。接着将研究体系从一维的分子线进一步扩展到准二维的纳米带,使用第一性原理理论计算方法,模拟一系列不同宽度的氮化硼纳米带,考查了边缘构型、宽度等因素对此类材料的几何、电子结构的影响。结果表明在当前的研究范围内,宽度对体系的一系列性质有着规律性影响。随着宽度的增加,体系的键长进一步均匀化从而提高了电子的共轭性;能隙逐渐减小,而化学势出现了极值点,前线分子轨道的分布也随着宽度的增加出现了非均匀分布呈现出向边界偏移的现象。并与实验结果对比,论证了理论方法的可靠性,指出了这类材料潜在的良好的应用前景,进而为利用此材料设计新型的分子电子器件提供理论参考。最后使用量子化学计算方法探索了一类非常热门的分子电子材料,碳纳米管。主要考查了有限长碳纳米管的直径、长度对其电子性质的影响。还通过引入缺陷对的方法构造了一个碳纳米管分子结,利用这个模型研究了不同的缺陷对在管壁上的分布,并通过比较这些分子结的能量大小确定了它们的稳定性差异。同质化方程计算得到的能量结果表明不同的连接方式具有不同的稳定性。在当前的模型中,这种分子结更易于采取在五元环和七元环中插入一个六元环的方式保持较为稳定的结构。缺陷对沿着管轴分布的方式是最不稳定的。结果还表明缺陷的不同分布还将对分子的前线轨道产生较大的影响。态密度（DOS）的研究表明,这种分子结表现出了良好的整流的效果,有着作为分子二极管应用的可能性。