2-亚甲基-1，3-丙二醇及2-甲基-1，3-丙二醇的合成工艺研究

论文摘要

2-甲基-1，3-丙二醇（MPO）独特的支链结构、无色低毒、性能优异。在许多方面正在逐渐取代目前广泛使用的传统直链二元醇，应用前景广阔，但有关MPO的化学合成工艺研究，国内外文献报道较少，国内也无该产品的生产。作为河南省自然科学基金资助项目（No．511021100）的子课题，以异丁烯为主要原料合成MPO未见有报道。本文在前期工作的基础上，主要研究了3-氯-2-氯甲基丙烯（CCMP，由异丁烯管式反应器连续氯化获得）的碱性水解制备中间体2-亚甲基-1，3-丙二醇（MEPO）的最佳工艺条件。根据CCMP在水中溶解度小、水解速率慢的特点，通过单因素试验筛选，最终选取DMF作为该系统的水解溶剂有效提高水解率。优化出的的最佳水解工艺条件为：溶剂DMF；V（CCMP）／V（OH-）=1:5；碱液浓度（wt）=10％；mDMF／mCCCMP=0.20～0.25；温度92℃；时间6h，CCMP的水解率达95％。在此基础上探讨了70℃～90℃范围CCMP（A）宏观水解动力学，得到CCMP水解反应对CCMP表现为0.82级，对NaOH（B）表现为0.12级，其宏观动力学方程为：其表观活化能Ea=33.45kJ·mol-1。采用Pd／Al2O3作为加氢催化剂，常压下在自制的塔式加氢器中合成出了目的产物2-甲基-1，3-丙二醇（MPO），采用IR、GC900气相色谱仪及GC-6890，MS-5973N型气质联用仪等技术确证了本工艺合成的目的产物MPO。证明了以异丁烯为主要原料合成MPO工艺的可行性。考察了反应液温度、时间、催化剂用量等因素对加氢反应的影响。较佳的工艺条件为：氢气流量为0.4L／min，温度90℃，反应时间7小时，催化剂用量9克，此时MPO收率可达90％以上。此外，根据需要还对所用催化剂Pd／γ-Al2O3进行了SEM表征，为进一步的研究提供技术支持。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 课题的来源
• 1.2 2-甲基-1,3-丙二醇的来源及结构性能特点
• 1.3 2-甲基-1,3-丙二醇的应用领域及前景
• 1.3.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的改性剂
• 1.3.2 MPO聚碳酸酯
• 1.3.3 烷氧基MPO
• 1.3.4 MPO在聚酯树脂中的应用
• 1.3.5 MPO用于油墨保湿剂
• 1.3.6 MPO用于个人护理品
• 1.3.7 MPO可用于聚氨酯胶粘剂,食物外包装材料
• 1.4 国内外研究综述
• 1.4.1 烯丙醇氢甲酰化法
• 1.4.2 2-甲基丙二酸二乙酯水解法
• 1.4.3 叔丁氧基烷基金属盐法
• 1.4.4 2-甲基-3-羟基丙醛还原法
• 1.5 选题的目的及意义
• 1.6 本研究方案
• 1.6.1 原料的选取
• 1.6.2 合成路线的确定及主要研究内容
• 1.7 有关物质的基础特性
• 1.8 小结
• 第二章 2-亚甲基-1,3-丙二醇的制备
• 2.1 引言
• 2.2 氯化液的提纯
• 2.3 2-亚甲基-1,3-丙二醇（MEPO）合成工艺
• 2.3.1 丙烯酸乙酯-甲醛法
• 2.3.2 氯代烯烃酰基化法
• 2.3.3 二异丙基（溴甲基）硼烷法
• 2.3.4 改进的季戊四醇法
• 2.3.5 醇解法
• 2.3.6 3-氯-2-氯甲基丙烯氢氧化钾水解法
• 2.3.7 烯醛还原法
• 2.4 合成原理及机理
• 2.5 试验主要仪器及试剂
• 2.5.1 试验仪器
• 2.5.2 试验主要试剂
• 2.6 水解反应工艺
• 2.6.1 水解预试验及产品的鉴定
• 2.6.2 水解溶剂的筛选
• 2.6.3 正交试验及结果
• 2.6.4 单因素实验
• 2.7 小结
• 第三章 二氯异丁烯水解反应动力学研究
• 3.1 引言
• 3.2 水解反应动力学测定条件的确定
• 3.2.1 扩散影响的消除
• 3.2.2 原料试剂及仪器
• 3.2.3 实验方法与步骤
• 3.2.4 CCMP瞬时浓度的获取
• 3.2.5 氢氧化钠瞬时浓度的获取
• 3.3 水解反应动力学
• 3.3.1 水解反应动力学模型的建立
• 3.3.2 模型参数的确定
• 3.3.3 反应的表观活化能
• 3.4 小结
• 第四章 2-甲基-1,3-丙二醇的加氢合成
• 4.1 引言
• 4.2 加氢原理
• 4.3 试验主要仪器及原料规格
• 4.3.1 鼓泡加氢反应器
• 4.3.2 其它仪器装置
• 4.3.3 试验试剂
• 4.4 预试验及产物结构鉴定
• 4.5 正交实验
• 4.5.1 结果与讨论
• 4.5.2 氢气流量、反应温度的影响
• 4.5.3 时间及催化剂用量的影响
• 4.5.4 催化加氢结论
• 4.6 催化剂的表征
• 4.6.1 SEM（电镜扫描）结果
• 4.6.2 表征结果讨论
• 4.7 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间的主要科研成果
• 致谢