新型多核含膦Cu(Ⅰ)原子转移自由基聚合催化剂的合成及应用研究

论文摘要

自1956年,Szwarc等首次提出阴离子活性聚合至今40余年中,活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。1995年,K.Matyjaszewski等人提出的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP）则是活性聚合史上最简便的一种活性聚合技术。ATRP集自由基聚合与活性（可控）聚合的优点于一体,并且通过简单的合成路线就能合成各种指定结构的聚合物,如能一步就合成星形、梳状及超支化聚合物。虽然在ATRP合成领域取得了长足进展,但是仍然有很大空间需要去探索、去开发。作为一价铜配合物催化剂,目前国内外对ATRP催化剂的研究还局限于单核的一价铜四面体配合物,而对双核、多核铜（Ⅰ）配合物的催化活性研究未曾见报道,对催化剂的结构,光、热与催化剂催化活性、稳定性的关系研究甚少。单齿含P配体可和除铜以外的过渡金属如Ru,Fe,Re,Ni等进行配位催化苯乙烯等单体的ATRP反应,但对多齿含P配体用于ATRP反应的研究却是一个空白。本课题组就是从多核含膦Cu（Ⅰ）配合物这一全新的角度展开了对ATRP催化体系的研究。 通过实验,我们发现了两种新型双齿含P配体的催化体系,该催化体系可用来催化苯乙烯的ATRP反应;制备并测定了其中三种配合物的结构;并进行了两种催化体系催化苯乙烯本体聚合的ATRP反应,主要研究结果如下: （1） 设计并合成了三种双（二苯基膦）甲烷（Bis（diphenylphosphino）methane,dppm）与CuBr形成的配合物,并通过X-射线单晶衍射的测定,表征和分析了该系列含dppm配体Cu（Ⅰ）配合物的结构。 （2） 测定分析了该系列Cu（Ⅰ）配合物的紫外可见吸收光谱和荧光光谱。 （3） 把CuBr和dppm按不同比例分别投入反应体系,进行苯乙烯的本体聚合,并测定了其动力学性质和分子量及分子量分布。把实验中合成得到的三种配合物作为催化剂,催化苯乙烯的ATRP反应与CuBr和dppm分别投入反应是一致的。 （4） 以双（二环己基膦）甲烷（Bis（dicyclohexylphosphino）methane,dcpm）为配体,CuBr为过渡金属作为催化剂,在110℃下进行苯乙烯的本体聚合。并测定了其动力学特征、分子量及分子量分布。以上反应均呈典型的ATRP特征。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 本论文中部分缩写词
• 第一章 文献综述
• 第一节 原子转移自由基聚合反应的研究现状及进展
• 1.1 原子转移自由基聚合的基本原理
• 1.2 原子转移自由基聚合的技术应用
• 1.3 原子转移自由基聚合的研究重点
• 1.4 原子转移自由基聚合催化体系的研究现状
• 1.5 原子转移自由基聚合的研究现状及展望
• 第二节 Cu（Ⅰ）配合物的研究现状及进展
• 1.1 新型铜（Ⅰ）配合物的合成和结构研究
• 1.2 含双二苯基膦甲烷铜（Ⅰ）配合物的合成及研究进展
• 1.3 含双二环己基膦甲烷铜（Ⅰ）配合物的合成及研究进展
• 1.4 铜（Ⅰ）配合物多维体系的空间组装
• 1.5 关于Cu--Cu之间相互作用的讨论
• 第二章 本论文的立题依据及设计思想
• 2.1 本论文的立题依据
• 2.2 本论文的设计思想
• 第三章 系列含dppm多核Cu（Ⅰ）配合物催化剂的合成、结构及光谱性的研究
• 3.1 实验部分
• 3.2 配合物的晶体结构
• 3.3 配合物光谱性质的研究
• 3.4 结论
• 第四章 以双（二苯基膦）甲烷（dppm）-铜（Ⅰ）络合物催化的原子转移自由基聚合反应研究
• 4.1 实验部分
• 4.2 结果与讨论
• 4.3 结论
• 第五章 以双（二环己基膦）甲烷（dcpm）-铜（Ⅰ）络合物为组分的原子转移自由基聚合反应研究
• 5.1 实验部分
• 5.2 结果与讨论
• 5.3 结论
• 第六章 总结及展望
• 参考文献
• 发表文章
• 致谢