高核化多金属氧酸盐的电化学行为及性质的研究

论文摘要

本文主要采用循环伏安法,计时电量法等电化学测量方法研究了高核化多金属氧酸盐的电化学行为和电催化性质,取得了如下创新性成果：1.我们通过循环伏安法在玻碳电极上系统研究了系列Keplerate型{Mo132}族多金属氧酸盐在水溶液和有机溶剂体系中的电化学行为和电催化还原性质。结果表明,{Mo132}在水溶液中的电极过程包括吸附过程,电极反应和质子化过程,不同于一般的低核多酸电化学行为；不同的内键合配体L（L=CH3COO-, HC2O4-, SO42-）对{Mo132}电化学行为具有很大影响,在水溶液中含有这三种不同内键合配体的{Mo132}的还原过程质子化斜率分别为-65mV/pH,-50.46 mV/pH,-23.85 mV/pH,也就是说,内键合配体显著影响{Mo132}发生电极反应时结合质子的数目；不同内键合配体的{Mo132}因具有不同表面电荷,在水溶液体系中电极反应随扫速的变化呈现出不同的规律。而{Mo132}在有机溶剂体系中是一个均相电极反应,还原峰电位不随溶剂受体数呈好的线性关系,这与低核多酸不大相同。另外,{Mo132}族多金属氧酸盐在直接吸附法修饰的玻碳电极上对IO3-具有明显的催化还原作用,经IO3-的流动注射分析表明,配体L=CH3COO-的{Mo132}相对其它配体的{Mo132}具有较大的灵敏度79.16μA/mM和较低的检测限0.123mM。2.采用层层自组装方法,在玻碳电极,石英基底上制备{Mo132}（L=CH3COO-）与壳聚糖交替沉积的多层膜。Uv-Vis光谱表明{Mo132}的特征吸收峰的吸收值随{Mo132}/壳聚糖双层膜层数增加呈线性关系,表明修饰薄膜的生长是均匀一致的。电化学循环伏安曲线表明多酸被很好地固定在电极表面,电荷传递相比溶液本体裸玻碳电极上的更快。该修饰电极的pH敏感特性不同于其他多金属氧酸盐修饰电极,表现在还原峰电位随pH的升高正移。3.以室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂,将饱和浓度下的{Mo132}（L=CH3COO-）,通过简单浸泡直接修饰在玻碳电极上。循环伏安实验表明高核化多酸被很好地固定在电极上面,电子在修饰电极上传递速率比本体溶液中更快。重复性扫描测试得知该电极具有良好的循环稳定性。4.通过循环伏安法研究了Na15[MoⅥ126MoⅤ28O462H14（H2O）70]0.5·[MoⅥ124MoⅤ28O457H14·（H2O）68]0.5·ca·400H2O（简称{Mo154}）,化合物Na2Gd4[MoⅥ126MoⅤ28O462H14（H2O）42（HOOCCH2CH2CH（NH3+）COO-）14]·x（H2O）（x≈300）（简称{Mo154-Glu}）在水溶液中的电化学行为,结果表明{Mo154｝在水溶液中显示的是类似于{Mo132}的电化学行为,电极过程包括电极反应和化学反应。氨基酸Glu-修饰在{Mo154}内表面,阻碍了母体{Mo154}表面的电荷传递,电极过程可逆性变差。5.制备了一种铁的夹心磷钼酸盐（[（C10H8N2）3FeⅡ]3FeⅡ2FeⅢ2MoⅤ24（H2PO4）8（HPO4）4（PO4）4O48（OH）12（H2O）4·12H2O）本体修饰的碳糊电极,通过改变循环伏安法的扫速、pH等参数,研究其在酸性水溶液中的电化学行为和对碘酸根离子的电催化还原性质。实验发现该多金属氧酸盐的两步骤的氧化还原为3H+/2e和6H+/3e-的电极反应,且该体系对碘酸根离子具有较好的电催化还原效果。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 多金属氧酸盐简介
• 1.2 多金属氧酸盐电化学
• 1.2.1 在溶液中的电化学研究现状
• 1.2.2 在修饰电极上的电化学研究现状
• 1.2.3 应用现状
• 1.3 高核化多金属氧酸盐简介
• 1.4 高核化多金属氧酸盐电化学
• 1.4.1 在溶液中的电化学研究现状
• 1.4.2 在修饰电极上的电化学研究现状
• 1.4.3 应用现状
• 1.5 论文选题的立论、目的和意义
• 1.6 本课题的主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 Keplerate型Mo-O基多金属氧酸盐电化学行为的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 预处理
• 2.3 结果与讨论
• 132}在水溶液中电化学行为'>2.3.1 {Mo₁₃₂}在水溶液中电化学行为
• 132}体系的电化学行为的影响'>2.3.2 酸根配体对{Mo₁₃₂}体系的电化学行为的影响
• 132}在有机溶剂中的电化学行为'>2.3.3 {Mo₁₃₂}在有机溶剂中的电化学行为
• 132}体系电化学行为的影响'>2.3.4 溶剂效应对{Mo₁₃₂}体系电化学行为的影响
• 132}体系的电催化性质'>2.3.5 {Mo₁₃₂}体系的电催化性质
• 2.4 结论
• 参考文献
• 2.5 附录（ESI）
• 2.5.1 结果分析讨论
• 132-acetate}的电极过程参数'>2.5.2 {Mo₁₃₂-acetate}的电极过程参数
• 132}的电化学行为的影响'>2.5.3 不同酸根配体对{Mo₁₃₂}的电化学行为的影响
• 132}在酸性水溶液中的pH敏感性'>2.5.4 {Mo₁₃₂}在酸性水溶液中的pH敏感性
• 132}的电催化性质'>2.5.5 {Mo₁₃₂}的电催化性质
• 132}修饰电极的流动注射分析'>2.5.6 {Mo₁₃₂}修饰电极的流动注射分析
• 第三章 Keplerate型Mo-O基多金属氧酸盐LBL修饰电极的电化学行为研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 预处理
• 132}-LBL修饰薄膜的制备'>3.2.4 {Mo₁₃₂}-LBL修饰薄膜的制备
• 3.3 结果分析与讨论
• 3.3.1 紫外-可见光光谱
• 3.3.2 循环伏安行为
• 3.3.3 pH敏感性
• 3.4 结论
• 参考文献
• 132}的离子液体型修饰电极的电化学行为研究'>第四章 Keplerate型多酸{Mo₁₃₂}的离子液体型修饰电极的电化学行为研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验材料
• 4.2.2 实验仪器
• 132}-RTILs修饰电极制备'>4.2.3 {Mo₁₃₂}-RTILs修饰电极制备
• 4.3 结果与讨论
• 132}-RTILs的电化学行为'>4.3.1 {Mo₁₃₂}-RTILs的电化学行为
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 Bielefeld型Mo-O基多金属氧酸盐的电化学行为研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验材料
• 5.2.2 实验仪器
• 5.3 结果与讨论
• 154}水溶液中循环伏安行为'>5.3.1 {Glu-Mo₁₅₄}水溶液中循环伏安行为
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 一种铁的夹心磷钼酸盐的电化学行为及电催化性质的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验材料
• 6.2.2 实验仪器
• 6.2.3 碳糊电极的制备
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 POM-CPE的电化学行为
• 6.3.2 pH敏感性
• 6.3.3 POM-CPE稳定性
• 6.3.4 POM-CPE的电催化行为
• 6.4 结论
• 6.5 附录（ESI）
• 参考文献
• 第七章 结论
• 研究成果及发表的学术论文
• 致谢
• 作者和导师简介
• 附件