4-酰基吡唑啉酮缩醛腙、酰肼稀土配合物的合成、结构与荧光性质

论文摘要

配位化学是近代化学中最活跃的前沿学科之一,而当前功能配合物的设计、合成及相关性质的研究是配位化学的研究热点之一。稀土元素作为一类特殊的无机离子,具有优良的光学、电学和磁学性质,因此研究它们的功能配合物就显得尤为重要。目前,设计和合成含有稀土的金属超分子配合物,并将其应用于发光分子器件和荧光探针是超分子化学和生物化学领域研究的热点。4-酰基吡唑啉酮衍生物有着众多的优点,目前对该类化合物的研究及应用颇受人们的关注;而含有酰肼或酰腙的化合物及配合物具有较强的配位能力和丰富多样的配位方式,并且具有一定的生物活性。因此,4-酰基吡唑啉酮缩酰肼及醛腙类多功能稀土配合物的开发与研究有着重要的意义。本论文在课题组已有的工作基础上,围绕4-酰基吡唑啉酮衍生物的稀土配合物的的设计、合成及性质研究,合成了五类以4-酰基吡唑啉酮缩醛腙或酰肼类化合物为配体的稀土配合物,通过分析确定了配合物的组成和结构,并对配合物的荧光性质进行了初步探讨。1.合成了以1-苯基-3-甲基-4-酰基吡唑啉酮缩水杨醛腙为配体的四个稀土（Sm, Gd, Tb, Dy）配合物,发现在配合物形成过程中发生Schiff碱配体的C=N键断键现象,并通过对该过程的验证性试验初步探讨了断键的可能性和机理。认为在溶剂热条件下,稀土离子在与配体PMPP-SAH作用形成配合物的反应过程中可能作为Lewis酸促使了水解反应的发生,H2O分子作为亲核试剂进攻活泼C原子从而导致Schiff碱配体中的C=N键的断裂,同时配体断裂形成PMPP进一步与稀土离子结合形成配合物。2.分别以水杨酰肼与四个4-酰基吡唑啉酮发生Schiff碱缩合反应得到的四个水杨酰肼为配体,与六个稀土硝酸盐反应合成了相应的二十四个稀土配合物,并得到了其中十三个稀土配合物的晶体;通过元素分析、热重差热分析、X-射线单晶衍射分析,确定了所合成的配合物的组成和结构。结果表明水杨酰肼类配体具有良好的配位性能,能够与稀土离子形成稳定的结构相同的八配位几何构型的单核稀土配合物。3.对所得到的稀土配合物的荧光性质进行了测定,发现所得配合物均具有较好的荧光性质,有作为发光材料的潜在应用价值。同时,通过对比分析以具有不同四位取代基、三位取代基及侧链为配体的稀土配合物的荧光性质,发现:当配体四位为苯乙酰基时,所得配合物荧光性质最好;当三位取代基为甲基时,所得稀土配合物的荧光性质最好;当配体末端基为水杨酰肼时,配合物的荧光性质最好。为设计合成具有发光性能优异的以4-酰基吡唑啉酮衍生物为配体的稀土配合物提供了依据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 1. 概述
• 2. 稀土配合物发光性能的研究与应用
• 3. 4-酰基吡唑啉酮类化合物及其稀土配合物
• 4. 论文的选题和研究内容
• 第一章 4-丙酰基吡唑啉酮缩醛腙类稀土配合物的合成、结构与性质表征
• 1 试剂与仪器
• 1.1 试剂
• 1.2 仪器
• 2 实验部分
• 2.1 1-苯基-3-甲基-4-丙酰基-5-吡唑啉酮（PMPP）的合成
• 2.2 水杨醛腙（SAH）的合成
• 2.3 香草醛腙（VAH）的合成
• 2.4 苯甲醛腙（BEH）的合成
• 2.5 1-苯基-3-甲基-4-丙酰基-吡唑啉酮缩水杨醛腙（PMPP-SAH）的 合成
• 2.6 1-苯基-3-甲基-4-丙酰基-吡唑啉酮缩香草醛腙（PMPP-VAH）的 合成
• 2.7 1-苯基-3-甲基-4-丙酰基-吡唑啉酮缩苯甲醛腙（PMPP-BEH）的 合成
• 3）₃·nH₂O 的制备'>2.8 稀土硝酸盐 RE（NO₃）₃·nH₂O 的制备
• 2.9 稀土配合物的合成
• 2.10 晶体结构的测定
• 3 结果与讨论
• 3.1 PMPP-SAH 系列稀土配合物的组成
• 3.2 稀土配合物的热重差热分析
• 3.3 稀土配合物的晶体结构解析
• 3.4 关于配体PMPP-SAH在形成配合物的过程中断键的讨论
• 3.4.1 溶剂热条件下断键机理的讨论
• 3.4.2 普通合成方法中断键机理的讨论
• 3.5 配合物的荧光性质分析
• 小结
• 第二章 4-酰基吡唑啉酮缩水杨酰肼类稀土配合物的合成、表征与结构
• 1 试剂与仪器
• 1.1 试剂
• 1.2 仪器
• 2 实验部分
• 2.1 1-苯基-3-甲基-4-酰基-5-吡唑啉酮的成
• 2.2 水杨酰肼（SAL）的合成
• 2.3 1-苯基-3-甲基-4-酰基-吡唑啉酮缩水杨酰肼的合成
• 3）₃·nH₂O 的制备'>2.4 稀土硝酸盐RE（NO₃）₃·nH₂O 的制备
• 2.5 稀土配合物的合成
• 2.6 晶体的培养及结构测定
• 3 结果与讨论
• 3.1 稀土配合物的组成
• 3.2 稀土配合物的热重差热分析
• 1（PMPP-SAL）系列稀土配合物的热重差热分析'>3.2.1 L₁（PMPP-SAL）系列稀土配合物的热重差热分析
• 2（PMEP-SAL）系列稀土配合物的热重差热分析'>3.2.2 L₂（PMEP-SAL）系列稀土配合物的热重差热分析
• 3（PMBP-SAL）系列稀土配合物的热重差热分析'>3.2.3 L₃（PMBP-SAL）系列稀土配合物的热重差热分析
• 4（PMPaP-SAL）系列稀土配合物的热重差热分析'>3.2.4 L₄（PMPaP-SAL）系列稀土配合物的热重差热分析
• 3.3 晶体结构解析
• 1（PMPP-SAL）系列稀土配合物的晶体结构解析'>3.3.1 L₁（PMPP-SAL）系列稀土配合物的晶体结构解析
• 2（PMEP-SAL）系列稀土配合物的晶体结构解析'>3.3.2 L₂（PMEP-SAL）系列稀土配合物的晶体结构解析
• 3（PMBP-SAL）系列稀土配合物的晶体结构解析'>3.3.3 L₃（PMBP-SAL）系列稀土配合物的晶体结构解析
• 4（PMPaP-SAL）系列稀土配合物的晶体结构解析'>3.3.4 L₄（PMPaP-SAL）系列稀土配合物的晶体结构解析
• 小结
• 第三章 酰肼类酰基吡唑啉酮稀土配合物的荧光性质
• 1 测试仪器
• 2 4-酰基吡唑啉酮缩水杨酰肼类稀土配合物荧光性质
• 1（PMPP-SAL）系列稀土配合物RE（L₁）₂（H₂O）₂的荧光性质'>2.1 L₁（PMPP-SAL）系列稀土配合物RE（L₁）₂（H₂O）₂的荧光性质
• 2（PMEP-SAL）系列稀土配合物RE（L₂）₂（H₂O）₂的荧光性质'>2.2 L₂（PMEP-SAL）系列稀土配合物RE（L₂）₂（H₂O）₂的荧光性质
• 3（PMBP-SAL）系列稀土配合物RE（L₃）₂（H₂O）₂ 的荧光性质'>2.3 L₃（PMBP-SAL）系列稀土配合物RE（L₃）₂（H₂O）₂的荧光性质
• 4（PMPaP-SAL）系列稀土配合物RE（L₄）₂（H₂O）₂的荧光性质'>2.4 L₄（PMPaP-SAL）系列稀土配合物RE（L₄）₂（H₂O）₂的荧光性质
• 5 （DPPaP-SAL）系列稀土配合物的荧光性质'>2.5 L₅（DPPaP-SAL）系列稀土配合物的荧光性质
• 2.6 4-酰基吡唑啉酮缩水杨酰肼类稀土配合物荧光性质的比较质
• 2.6.1 1-苯基-3-甲基-4-酰基吡唑啉酮缩水杨酰肼类 Sm 配合物荧光性质的比较
• 2.6.2 1-苯基-3-甲基-4-酰基吡唑啉酮缩水杨酰肼类Dy配合物荧光性质的比较
• 2.6.3 1-苯基-3-R 基-4-苯乙酰基吡唑啉酮缩水杨酰肼稀土配合物荧光性质的比较
• 3 其他酰肼类稀土配合物荧光性质
• 6 （PMPP-NTH）系列稀土配合物的荧光性质'>3.1 L₆（PMPP-NTH）系列稀土配合物的荧光性质
• 7 （PMPP-PNBH）系列稀土配合物的荧光性质'>3.2 L₇（PMPP-PNBH）系列稀土配合物的荧光性质
• 3.3 不同末端基 4-丙酰基吡唑啉酮缩酰肼稀土配合物荧光性质的比较
• 小结
• 参考文献
• 硕士研究生期间论文发表情况
• 致谢