铝硅酸盐矿物、玻璃和熔体结构的Raman光谱研究

论文摘要

硅酸盐熔体和硅酸盐矿物材料在冶金、材料和地球科学领域中应用非常广泛，硅酸盐矿物及硅酸盐熔体微结构的研究一直是冶金、材料和地球科学中一个重要的研究方向。拉曼（Raman）光谱和高温Raman光谱技术作为现代物质分子结构研究的重要方法，广泛应用于硅酸盐微结构的研究领域，并获得大量研究成果。本论文是依托上海大学、中国地质大学（北京）和北京大学共同申请和执行的国家自然科学基金重点项目“高温Raman谱创新技术及高温下物质微结构与性能”完成的。其研究目标和任务是应用Raman光谱和高温Raman光谱技术，对硅酸盐矿物及其熔体的结构进行研究，原位和实时地测定硅酸盐及铝硅酸盐体系在升温和冷却过程中的Raman光谱，并结合量子力学和量子化学从头计算的方法，探讨铝对硅酸盐Raman光谱的影响及铝硅酸盐Raman光谱中各特征谱峰的结构含义，为阐明Al3+（包含四配位和六配位两种情况）在硅酸盐结构中的作用提供可靠的分析资料和拉曼光谱数据，也为硅酸赫熔体结构和矿物结构的研究提供了方法学方面的借鉴和参考。本论文取得的主要进展如下：对11种具代表性的铝硅酸盐矿物品体进行了Raman光谱测定，采用Materials studio软件中的Dmol3密度泛函（DFT）量子力学软件对各个矿物晶体的晶胞单元进行模拟计算，并对实验和计算所得Raman光谱进行了对比分析。按照K2O-Al2O3-SiO2三元系相图，配置了具不同摩尔比的钾铝硅酸盐玻璃样品，分别在常温和高温下测定了这些样品的玻璃态与熔体态的Raman光谱。运用Gaussian98W软件，对一组成分上具有递变规律的（Si，Al）-O四面体聚集体结构模型进行了量子化学从头计算，并对实验和计算所得Raman光谱进行了对比分析。研究表明： 1、铝硅酸盐矿物晶体、玻璃和熔体的Raman谱图具有相似的变化规律：随四配位铝进入硅氧四面体数量的增多，800-1200cm-1波数区间内特征谱峰明显地向低频方向移动，700-800cm-1波数区间内出现谱峰，且光谱振动逐渐增强。前者的谱峰是由Si-Onb间非桥氧的对称伸缩振动引起，但AlⅣ-O四配位铝的振动并不在800-1200cm-1波数区间，后者的谱峰归属于AlⅣ-Onb间非桥氧引起的对称伸缩振动；当六配位铝作为金属阳离子起网络修饰子作用时，会引起800-1200cm-1波数区间内的谱峰向高频方向迁移。 2、在K2O-Al2O3-SiO2三元钾铝硅酸盐玻璃体系中，Al3+呈四配位作为网络形成子时，随Al2O3替代SiO2含量的增加，体系的聚合程度增强，它在铝硅酸盐中起聚合作用。800-1200cm-1波数区间内，较宽的谱峰包络线中含有丰富的结构单元Q2、Q3和Q4，其中Q3含量＞50％占主导地位，表明结构体系内含有大量以不同方式连接的Q3结构单元，而解谱所得1150cm-1波数的谱峰应是Q3和Q4协同作用的结果。 3、熔体与玻璃具有相似的结构，但也存在差别。在钾铝硅酸盐熔体微结构中，存在的Q4，Q3和Q2三种结构单元处于动态平衡之中（如2Q3＜=＞Q4+Q2），随温度升高将使反应向右进行。

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第一章前言

第二章硅酸盐和铝硅酸盐矿物及熔体微结构的研究历史与现状简介

2.1 硅酸盐矿物和熔体的微结构

2.2 硅酸盐熔体结构的聚合作用模型

2.3 硅酸盐玻璃和熔体研究历史的简要回顾

2.4 当前常用的硅酸盐和铝硅酸盐微结构研究方法

2.5 硅酸盐和铝硅酸盐微结构的Raman光谱研究成果

第三章高温激光拉曼光谱技术

3.1 拉曼（Raman）光谱学原理

3.1.1 Raman散射现象概述

3.1.2 Raman散射产生的机理

3.1.3 Raman光谱参数

3.1.4 激光Raman光谱技术

3.2 高温Raman光谱技术

3.3 上海大学SELF的高温Raman光谱仪

第四章常温下铝硅酸盐矿物Raman光谱的测试和研究

4.1 铝硅酸盐矿物样品的选择及制备

4.1.1 概述

4.1.2 铝硅酸盐矿物样品的选择及制备

4.2 实验装置及实验条件

4.3 监晶石—红柱石—夕线石Raman光谱的测试和研究

4.4 绿柱石Raman光谱的测试和研究

4.5 黄玉Raman光谱的测试和研究

4.6 硬玉Raman光谱的测试和研究

4.7 方钠石Raman光谱的测试和研究

4.8 镁铝榴石Raman光谱的测试和研究

4.9 堇青石Raman光谱的测试和研究

4.10 正长石Raman光谱的测试和研究

4.11 霞石Raman光谱的测试和研究

第五章铝硅酸盐玻璃的制备及其Raman光谱的测试

5.1 铝硅酸盐玻璃样品的制备

5.2 常温下铝硅酸盐玻璃Raman光谱的测定

5.2.1 实验装置及实验条件

5.2.2 常温下铝硅酸盐玻璃Raman光谱的测试结果及特征

5.3 高温下铝硅酸盐熔体的Raman光谱的测定

5.3.1 高温Raman光谱的实验装置及实验条件

5.2.2 高温下铝硅酸盐熔体Raman光谱的测试结果及特征

第六章铝硅酸盐矿物和玻璃微结构研究中的理论计算

3密度泛函（DFT）量子力学计算'>6.1 铝硅酸盐矿物的Dmol³密度泛函（DFT）量子力学计算

3密度泛函（DFT）量子力学计算软件'>6.1.1 Dmol³密度泛函（DFT）量子力学计算软件

6.1.2 计算模型的构建及计算条件

3密度泛函（DFT）量子力学计算结果与讨论'>6.2 铝硅酸盐矿物Dmol³密度泛函（DFT）量子力学计算结果与讨论

6.2.1 蓝晶石—红柱石—夕线石

6.2.2 绿柱石—堇青石

6.2.3 镁铝榴石—黄玉—蓝晶石

6.2.4 绿柱石—硬玉

6.2.5 石英—方钠石—霞石—正长石

6.3 量子化学从头计算

6.3.1 从头计算的方法和Gaussian 98W软件简介

6.3.2 铝硅氧四面体聚集体结构模型的构建

6.3.3 铝硅氧四面体聚集体结构模型的Raman光谱

6.4 铝硅酸盐玻璃Raman光谱的振动特征

第七章铝硅酸盐矿物、玻璃和熔体的Raman光谱解析

7.1 铝硅酸盐矿物的Raman光谱振动解析

7.2 铝硅酸盐玻璃的Raman光谱解析

7.2.1 铝硅酸盐玻璃的聚合程度

-1区间谱峰解析'>7.2.2 K0线Raman光谱特征及800-1200cm^-1区间谱峰解析

-1区间谱峰解析'>7.2.3 K3线Raman光谱特征及800-1200cm^-1区间谱峰解析

-1区间谱峰解析'>7.2.4 K1线Raman光谱特征及800-1200cm^-1区间谱峰解析

7.3 铝硅酸盐熔体的Raman光谱解析

第八章结论

致谢

参考文献

附录

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