六甲基二硅氮烷的合成研究

论文摘要

六甲基二硅氮烷（HMDS）是一种重要的有机硅试剂,在医疗、半导体、橡胶等方面具有广泛的用途。本文在以正己烷为溶剂的溶剂法合成HMDS的基础上,对现有的工艺条件进行了改进,考察了各个因素对实验的影响,优化了合成工艺条件,并研究了HMDS的水解动力学规律,测定了含有HMDS的相关溶液的汽液平衡数据并进行了关联,对HMDS的工业化生产和基础研究具有重要的指导意义。在溶剂法合成HMDS的反应液中,有目标产物HMDS,溶剂正己烷和少量的三甲基氯硅烷TMS和HMDS的水解产物六甲基二硅氧烷（MM）。本文采用气相色谱法对HMDS的合成反应液进行定量分析,该方法简便、快捷、准确性高,能适应于HMDS的合成过程分析。采用单因素优选和正交实验法,得到了合成HMDS的最佳工艺条件:TMS与正己烷的摩尔比为1:1.5,通NH3速度0.36L.min-1,原料滴加速度15min,反应温度30℃,反应液的处理用5℃的水,反应结束后继续通NH3气30min,通NH3速度0.12 L/min,保持温度为40℃,在该工艺条件下的5次重复实验结果表明合成HMDS的收率在90%以上。考察了HMDS在不同pH、不同温度下的水解情况,建立了HMDS的水解动力学方程。研究表明:HMDS的水解符合一级反应规律,水解速率常数与温度关系的表达式为1nK=（-3.466×103/T）+9.979,在208K-308K的温度范围内,水解速率随温度的升高而加快,pH=7时的水解活化能为28.81kJ·mol-1。HMDS在pH＞11时较稳定,水解较慢,而在pH＜9时水解速率明显加快。该结果为工业化生产和进一步的研究提供了基础数据。用改进的Rose釜测定了正己烷-HMDS、MM-HMDS、正己烷-MM三个二元体系的等压汽液平衡数据,用静态法测出了HMDS的饱和蒸汽压,回归出了HMDS的Antoine常数,用Herington面积检验法对每个体系进行了热力学一致性检验,结果满足热力学一致性要求,并用Margules、Van Laar、Wilson和NRTL四个方程模型对汽液平衡数据进行了关联,结果表明,四个方程模型对正己烷-MM体系的关联总体平均相对偏差较大,对正己烷HMDS和MM-HMDS体系,其最佳配偶参数能较好地满足于系统。为HMDS的精馏提纯提供了基础数据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 性质及用途
• 1.1.1 半导体方面的应用
• 1.1.2 硅烷化方面的应用
• 1.1.3 橡胶方面的应用
• 1.1.4 其它方面的用途
• 1.2 国内外研究现状
• 1.2.1 催化剂法
• 1.2.2 以MM为原料合成 HMDS
• 1.2.3 溶剂法
• 1.3 本文研究的内容及意义
• 2 分析方法
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 仪器与试剂
• 2.1.2 色谱操作条件
• 2.1.3 标准溶液的配制
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 色谱分离
• 2.2.2 标准曲线的绘制
• 2.2.3 回收率和精密度试验
• 2.2.4 重复性试验
• 2.3 小结
• 3 工艺条件的优化
• 3.1 实验原理
• 3.2 实验
• 3.2.1 原料与仪器
• 3.2.2 实验装置
• 3.2.3 实验方法
• 3.2.4 NaOH溶液的配制
• 3.3 预实验
• 3.3.1 溶剂的选择
• 3.3.2 通气速度的选择
• 3.3.3 加料速度的选择
• 3.4 单因素实验结果
• 3.4.1 温度对反应的影响
• 3.4.2 TMS与正己烷摩尔比对反应的影响
• 3速度对反应的影响'>3.4.3 通 NH₃速度对反应的影响
• 3.4.4 加料速度对反应的影响
• 3.4.5 反应液的洗涤方式对反应的影响
• 3.5 正交实验结果
• 3.6 最佳工艺条件下的重复实验
• 3.7 产品的精制
• 3.8 小结
• 4 HMDS的水解动力学研究
• 4.1 实验
• 4.1.1 原料与仪器
• 4.1.2 不同缓冲溶液的配制
• 4.1.3 实验方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 pH值对 HMDS水解的影响
• 4.2.2 温度对 HMDS水解的影响
• 4.2.3 HMDS水解反应的活化能
• 4.3 小结
• 5 HMDS、正己烷和 MM等压二元汽液平衡数据的测定与关联
• 5.1 概述
• 5.1.1 汽液平衡的测定方法
• 5.1.2 热力学一致性检验方法
• 5.1.3 汽液平衡的关联和计算方法
• 5.2 实验
• 5.2.1 原料与仪器
• 5.2.2 实验仪器
• 5.2.3 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 汽液平衡数据及相图
• 5.3.2 饱和蒸汽压的测定及关联
• 5.3.3 热力学一致性检验
• 5.3.4 汽液平衡数据关联
• 5.4 小结
• 6 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录: 攻读硕士学位期间发表的主要学术论文